＊王宇超

（晉能控股煤業(yè)集團(tuán)有限公司煤峪口礦 山西 037000）

隨著工業(yè)和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，重金屬對(duì)農(nóng)田的污染已成為全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題[1-2]。尤其是隨著國(guó)家“土十條”明確鼓勵(lì)將處理達(dá)標(biāo)后的污泥用于園林綠化及污泥農(nóng)用（包括直接農(nóng)田施用和堆肥），進(jìn)一步加劇了土壤中重金屬的污染[3]。在土壤-作物系統(tǒng)中，重金屬遷移、轉(zhuǎn)化后極易在作物中積累從而通過(guò)食物鏈對(duì)人們?cè)斐蓸O大的危害[4]。因此，限制土壤重點(diǎn)重金屬進(jìn)入食物鏈?zhǔn)菧p少重金屬危害的根本。

土壤改良技術(shù)以其低成本、高效率且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)成為減少土壤中重金屬生物可給性的有效途徑并廣泛地應(yīng)用在污染土壤的修復(fù)及重金屬污染土壤的固化中[3]。煤矸石（CG）作為一種常見的固體廢棄物常產(chǎn)生于煤炭開采和洗選過(guò)程中，在我國(guó)已累計(jì)堆存約45億噸且每年仍有近1億噸的排放量，這占用了極大的土地資源，且存在自燃、水污染等隱患[5]。根據(jù)煤矸石的結(jié)構(gòu)特征和元素組成，將其制備成建筑材料、多孔材料、絮凝劑等環(huán)境功能材料，在污水處理、土壤改良等領(lǐng)域應(yīng)用，是“以廢治廢”的有效解決方案[6-8]。此外，由于煤矸石中含有豐富的有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)。有機(jī)質(zhì)是土壤中的重要組成部分，它可以提供養(yǎng)分和水分，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)；礦物質(zhì)可以提供土壤中的微量元素和礦物養(yǎng)分，滿足植物的生長(zhǎng)需求[9]。將煤矸石中的礦物質(zhì)通過(guò)一定的工藝處理制得礦物質(zhì)改良劑，可以增加土壤的肥力，改善土壤的結(jié)構(gòu)，增加土壤的保水性和通氣性，提高土壤的肥力和植物的生長(zhǎng)能力。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸改性水炭和煤矸石基沸石不僅能有效固定土壤中的鎘和鉛，而且能夠作為植物生長(zhǎng)所需要的磷肥；此外，將煤矸石與生物炭、金屬化合物等復(fù)合能夠有效降解土壤中重金等污染物。Wang等[10]通過(guò)將改性油菜籽秸稈生物炭與煤矸石進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)土壤中的磷酸鹽的吸附作用，最高可達(dá)7.9mg/g。Chen等[11]發(fā)現(xiàn)利用羥基氧化鐵硫酸鹽對(duì)煤矸石進(jìn)行改性可以獲得更優(yōu)異的三價(jià)砷轉(zhuǎn)化率（21.3%～54.4%），達(dá)到固定土壤中砷的目的。

本項(xiàng)研究將煤矸石進(jìn)行粉碎加工制成煤矸石粉，然后將煤矸石粉與無(wú)機(jī)膠凝材料復(fù)合，通過(guò)自發(fā)泡成孔，制備煤矸石多孔土壤改良劑，并以土壤中重金屬的生物可給性對(duì)其土壤改良效果進(jìn)行評(píng)估。

1.試驗(yàn)部分

（1）試驗(yàn)原料。煤矸石選自馬道頭煤業(yè)（40～120目），主要成份為CaO、Al2O3和SiO2。其中，SiO2含量50%～60%，Al2O3含量25%～32%，CaO含量10%～13%，屬于典型的富硅貧鋁系高嶺礦；LLDPE，AC發(fā)泡劑；硅酸鹽水泥、鋁粉、水；供試土壤取自未受污染的玉米-小麥輪作農(nóng)田0～20cm耕層（山東省濟(jì)南市濟(jì)陽(yáng)縣黃河沖積平原區(qū)），該土壤pH值8.3，電導(dǎo)率215μS/cm，陽(yáng)離子交換量6.9cmol(+)/kg，OM含量1.8%，粘粒（＜0.002mm）、粉粒（0.002～0.02mm）和砂粒（0.02～2mm）含量分別為4.7%、17.3%和78.0%，為壤砂土，總Zn、Cu、Cr和Pb的含量分別為55.3mg/kg、13.7mg/kg、47.7mg/kg和22.6mg/kg。

（2）試驗(yàn)儀器。美國(guó)ARLPERFORM'X型X射線熒光光譜儀；德國(guó)Bruker D2PHASERX型衍射儀；美國(guó)PerkinElmer Pyris1熱重分析儀；美國(guó)Thermo Icap6000電感耦合等離子譜儀；實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)（DE-100L），日本島津公司紅外光譜儀（KBr壓片法測(cè)定）；干燥箱、PHs-3C型酸度計(jì)、溫度計(jì)，上?；茖?shí)驗(yàn)器材公司；電子天平（ML104），梅特勒-托利多（中國(guó)）公司。

（3）土壤改良劑的制備方法。按照一定比例分別稱取不同質(zhì)量的煤矸石粉（95%）、水泥（5%）、鋁粉（0.05%）和水（水灰比為0.62）；依次向水中加入水泥、煤矸石粉和鋁粉，攪拌發(fā)泡均勻后制漿鑄模；模具外覆蓋保鮮膜，放于70℃養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)12h；脫模后放于105℃干燥箱內(nèi)干燥24h；試塊用破碎機(jī)破碎后即為所制備的人造種植土。具體流程如圖1所示。

圖1 煤矸石土壤改良劑制備流程

（4）重金屬生物可給性的分析方法。將500g土壤與不同量的土壤改良劑充分混勻后的混配土裝入塑料罐中，并添加去離子水使土壤的含水量為土壤持水量的60%，隨后將其放入25℃培養(yǎng)箱中進(jìn)行避光培養(yǎng)，每隔一段時(shí)間利用稱重并補(bǔ)充去離子水的方法使土壤的含水量始終保持在60%，培養(yǎng)90d結(jié)束后取樣風(fēng)干待測(cè)。其中，土壤改良劑的添加量分別為土壤干重的0%（對(duì)照）、5%、10%和25%。

利用SBET方法測(cè)定樣品中Cr、Cu、Pb和Zn的生物可給性。首先，配置0.4mol/L甘氨酸并用濃HCl調(diào)節(jié)pH=1.50±0.05用以模擬胃液，隨后將1g樣品加入到100mL模擬胃液中，利用氣浴恒溫振蕩器在振蕩1h模擬胃蠕動(dòng)（37℃，150r/min）。隨后，采用ICP-AES測(cè)定懸浮液中各種重金屬的含量（懸浮液需使用0.45μm濾頭過(guò)濾）。重金屬生物可給性=重金屬的生物可給量/重金屬的生物總量。

2.結(jié)果與討論

(1)原料分析/土壤改良劑分析

圖2為煤矸石原料XRD圖譜，從圖2可以看出，煤矸石的物相組成主要為高嶺石、石英和方解石。結(jié)合XRF分析發(fā)現(xiàn)，其化學(xué)成分如表1所示。

圖2 矸石XRD圖

表1 煤矸石XRF分析結(jié)果（%）

熱重分析（圖3所示）發(fā)現(xiàn)，矸石失重速率（DTG）曲線在400～500℃和600～700℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰，分析認(rèn)為主要是方解石和高嶺石熱分解導(dǎo)致。

圖3 煤矸石熱重分析

(2)煤矸石土壤改良劑對(duì)土壤理化特性影響分析

圖4為添加矸石改良劑后土壤在培養(yǎng)期內(nèi)理化特性變化曲線，從圖中可以看出，土壤pH值波動(dòng)較為明顯，隨矸石土壤改良劑增加和培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。其主要原因在于矸石改良劑的pH值低于農(nóng)田土壤，同時(shí)，其富含的OM在與土壤混合后被逐漸分解能夠進(jìn)一步降低土壤pH值[12]。土壤EC、CEC和OM含量隨矸石改良劑添加量增加而顯著升高；但添加矸石改良劑的土壤，在培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)的過(guò)程中，僅CEC呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加矸石改良劑的土OM含量在培養(yǎng)后期顯著下降（p＜0.05），這與文獻(xiàn)記載的有機(jī)質(zhì)分解導(dǎo)致土壤pH值降低的結(jié)果一致。

圖4 不同矸石改良劑添加量處理pH、EC、CEC和OM含量隨培養(yǎng)時(shí)間的變化

(3)重金屬生物可給性分析

煤矸石多孔土壤改良劑和培養(yǎng)90d后不同土壤改良劑添加量處理中重金屬的生物可給性的研究結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，土壤改良劑中4種重金屬的生物可給行由高到低的順序?yàn)閆n＞Cu＞Pb＞Cr。經(jīng)過(guò)90d的培養(yǎng)后，混配土壤中4種重金屬的生物可給性均隨著土壤改良劑添加量的增加而升高，不同之處在于Cr、Cu和Zn的生物可性升高的更為明顯，而Pb的生物可給行升高的增幅較小。由此可知，煤矸石多孔土壤改良劑的添加能夠?qū)ν寥乐兄亟饘俚纳锟山o行產(chǎn)生顯著影響。

3.結(jié)論

（1）農(nóng)田土壤的pH隨著煤矸石多孔土壤改良劑添加量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；但土壤EC、CEC和OM含量則隨矸石改良劑添加量的增加則呈明顯上升趨勢(shì)。隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤pH呈明顯下降趨勢(shì)；添加矸石改良劑的土壤CEC呈明顯上升趨勢(shì)。

（2）所制備的矸石改良劑顯著增加了土壤中總Zn、總Cu、總Pb和總Cr的含量，其重金屬生物可給性高低為Zn＞Cu＞Pb＞Cr，且其生物可給性則都隨矸石改良劑增加而上升。

（3）綜上所述，通過(guò)無(wú)機(jī)凝膠-化學(xué)自發(fā)泡成孔的方法制備的煤矸石多孔土壤改良劑，較天然土壤相比，其保水性、保溫性劑重金屬析出性能更優(yōu)秀。在生態(tài)修復(fù)、園林綠化種植土、城市綠化帶建設(shè)用土等方面顯示巨大市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。