＊盧梅 張興通 顏恒亮 王渭軍 趙維維 郭泓

（1.浙江省環(huán)境科技有限公司 浙江 311100 2.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司 浙江 321000 3.浙江宜可歐環(huán)?？萍加邢薰?浙江 313000）

1.引言

醫(yī)藥行業(yè)按照生產(chǎn)工藝可分為發(fā)酵類、化學(xué)合成類和制劑類，涉及反應(yīng)復(fù)雜、使用化學(xué)品和催化劑繁多，產(chǎn)生大量危險(xiǎn)廢物[1]。近年來浙江省醫(yī)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，如何安全有效地處置醫(yī)藥行業(yè)產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物已逐漸成為研究熱點(diǎn)。

熱解是一種在少氧或無氧環(huán)境下對(duì)原料進(jìn)行加熱裂解，使其轉(zhuǎn)化為殘?jiān)涂扇細(xì)獾墓に?。目前，熱解工藝已?yīng)用于污泥處理、生物質(zhì)資源化利用、活性炭再生、固廢處置等多個(gè)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)焚燒工藝相比，熱解工藝所需溫度更低、能耗更小、二次污染少，從經(jīng)濟(jì)、能源、環(huán)保角度來說都具有廣闊的發(fā)展空間[2-3]。醫(yī)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物具有一定的熱敏性，能在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生聚合或碳化，物質(zhì)流動(dòng)性發(fā)生改變并伴隨放熱，因此可以適應(yīng)熱解爐處置的工藝環(huán)境[4]。但由于醫(yī)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物成分復(fù)雜，涵蓋危廢代碼較多，在熱解處置過程中仍存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。因此，明確熱解對(duì)重金屬穩(wěn)定性的影響以及熱解廢氣中污染物的排放特征，可以有效降低熱解處置技術(shù)的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)進(jìn)一步推廣熱解工藝在醫(yī)藥行業(yè)的工程應(yīng)用具有重要意義。

本文以浙江某醫(yī)藥企業(yè)熱解爐為研究對(duì)象，通過探索兩種不同危險(xiǎn)廢物熱解后重金屬的穩(wěn)定性和廢氣污染物排放水平，明確醫(yī)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物熱解污染物排放特征，為醫(yī)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物熱解處置方式的可行性提供數(shù)據(jù)支撐。

2.材料與方法

(1)樣品采集

本文采用的樣品為該醫(yī)藥企業(yè)兩種產(chǎn)量最大的危廢類型：一是液態(tài)危廢，其主要成分為催化劑、精餾殘液等；二是固態(tài)危廢，其主要成分為催化劑、活性炭等。

本文的采樣對(duì)象為位于料倉(cāng)的危險(xiǎn)廢物原料、位于熱解爐出口的熱解渣、位于裂解液出口的裂解液以及位于布袋除塵器出口的廢氣。

(2)檢測(cè)方法

本文中重金屬浸出毒性和毒性物質(zhì)含量檢測(cè)方法參考HJ 781—2016和HJ 702—2014，廢氣污染物檢測(cè)方法參考GB 18484—2020。

(3)分析方法

①重金屬的穩(wěn)定性

因此，重金屬的穩(wěn)定性由浸出特性決定[7]。本文用浸出率表示重金屬的穩(wěn)定性，計(jì)算方式如公式（1）[8]。

其中，η為重金屬的浸出率，無量綱；Cleaching為重金屬的浸出濃度，mg/L；Call為重金屬的含量，mg/kg；α為液固比，L/kg。

②廢氣污染物的排放水平

本文對(duì)標(biāo)《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484—2020）中對(duì)常規(guī)污染物、重金屬污染物和二噁英的限值，評(píng)估熱解爐排放的廢氣中污染物達(dá)標(biāo)情況。

3.結(jié)果與討論

(1)重金屬的穩(wěn)定性

①重金屬的含量

表1為樣品中重金屬含量/濃度的平均值。通過企業(yè)運(yùn)行參數(shù)可知，上述浙江某醫(yī)藥企業(yè)危險(xiǎn)廢物經(jīng)熱解爐處理后實(shí)現(xiàn)減量化，其中液態(tài)危廢減量化率可達(dá)75%，固態(tài)危廢減量化率可達(dá)70%。由表1可知，大部分重金屬殘留在固態(tài)熱解渣中，裂解液與廢氣中的重金屬含量較低，因此下文以重金屬在危險(xiǎn)廢物原料和熱解渣中的浸出濃度變化說明重金屬的穩(wěn)定性。

表1 不同危險(xiǎn)廢物熱解前后重金屬含量/濃度

②重金屬的浸出毒性

圖1和圖2為液態(tài)危廢和固態(tài)危廢熱解前后重金屬浸出率變化情況。對(duì)于液態(tài)危廢來說，經(jīng)熱解后鋅、鎘、總鉻、鋇、鎳、砷的浸出率下降，銅的浸出率上升，鉛的浸出率無明顯變化，熱解渣中汞、鈹和硒幾乎不浸出；對(duì)于固態(tài)危廢來說，經(jīng)熱解后鋅、鉛、總鉻、鎳、砷、汞、鈹?shù)慕雎氏陆担~、鎘的浸出率上升，鋇和硒的浸出率基本不變。這說明熱解對(duì)重金屬的固化作用不僅與重金屬的種類有關(guān)，還與危險(xiǎn)廢物的種類有關(guān)：熱解對(duì)液態(tài)危廢中的鎘和鋇具有較好的固化作用，而熱解后固態(tài)危廢中鎘的浸出率反而上升，鋇的浸出率則沒有明顯波動(dòng)。

圖1 液態(tài)危廢熱解前后的重金屬浸出濃度和浸出率

圖2 固態(tài)危廢熱解前后的重金屬浸出濃度和浸出率

總體上，銅、鉛、鉻、汞的浸出率較低，這可能是因?yàn)樵卺t(yī)藥行業(yè)的危險(xiǎn)廢物中，銅主要以氧化物的形式存在，鉛和鉻主要以不溶性的氧化物和硫化物形式存在，而汞主要以氣態(tài)形式出現(xiàn)在煙氣中[9]。鋅的浸出率普遍較高，在液態(tài)和固態(tài)危廢中的最高浸出率甚至超過70%，這可能是因?yàn)殇\的浸出行為屬于陽(yáng)離子浸出模式，在酸性條件下易與Cl-形成可溶性絡(luò)合物[10]。危廢中鋇、鎳、砷的浸出率較高，這可能是因?yàn)槲U中鋇、鎳、砷以可溶態(tài)存在，主要為金屬氯化物；而在熱解過程中，鋇、鎳、砷傾向于生成不溶的金屬氧化物，高溫條件下甚至?xí)纬缮倭繗鈶B(tài)金屬氯化物[11]，因此在經(jīng)過熱解后，鋇、鎳、砷在熱解渣中的浸出率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。固態(tài)危廢熱解渣中鎘的浸出率較危廢中鎘的浸出率更高，這可能是因?yàn)橹亟饘冁k的揮發(fā)性較強(qiáng)，冷凝后附著在熱解渣表面，而沒有與礦物組分形成穩(wěn)定的化合物[12]。在固態(tài)危廢熱解過程中，鈹和硒在熱解后浸出率降低，這是因?yàn)槠浠衔锶菀讚]發(fā)成氣態(tài)[13]。

(2)廢氣污染物的排放水平

固態(tài)危廢和液態(tài)危廢的熱解廢氣中常見污染物、重金屬元素和二噁英的排放濃度均低于GB 18484—2020限值。其中，CO、SO2、HF低于檢出限。液態(tài)危廢熱解廢氣中汞、鉈和砷的濃度低于檢出限，鎘的濃度為3.3×10-5～4.5×10-5mg/m3，鉛的濃度為1.1×10-3～1.3×10-3mg/m3，鉻的濃度為3×10-4～4×10-4mg/m3，錫、銻、銅、錳、鎳、鈷的濃度為3.51×10-3～3.88×10-3mg/m3，二噁英的濃度為0.028～0.058ng TEQ/Nm3；固態(tài)危廢熱解廢氣中汞的濃度低于檢出限，鉈的濃度為9×10-6～3.8×10-5mg/m3，鎘的濃度為1.40×10-4～7.95×10-4mg/m3，鉛的濃度為2.5×10-4～6.7×10-4mg/m3，砷的濃度為1.5×10-4～6.6×10-4mg/m3，鉻的濃度為1.2×10-4～1.4×10-4mg/m3，錫、銻、銅、錳、鎳、鈷的濃度為1.56×10-2～3.24×10-2mg/m3，二噁英的濃度為0.027～0.11ng TEQ/Nm3。綜上，熱解廢氣污染物排放濃度遠(yuǎn)低于GB 18484—2020的要求，說明熱解裝置運(yùn)行期間參數(shù)配備合理、運(yùn)行穩(wěn)定，廢氣中污染物濃度可以得到有效控制。

4.結(jié)論

（1）通過對(duì)固液兩種不同危險(xiǎn)廢物及其熱解過程中重金屬穩(wěn)定性的探究，本文發(fā)現(xiàn)熱解技術(shù)能夠降低醫(yī)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物中重金屬的浸出率，對(duì)重金屬元素具有一定的固化作用，且這種固化作用與重金屬種類、危險(xiǎn)廢物種類有關(guān)。

（2）通過對(duì)廢氣中不同污染物濃度的探究，本文發(fā)現(xiàn)液態(tài)危險(xiǎn)廢物和固態(tài)危險(xiǎn)廢物的熱解廢氣中常規(guī)污染物、重金屬及二噁英的濃度都滿足GB 18484—2020中的限值，說明該熱解裝置的廢氣排放滿足環(huán)境保護(hù)要求。

（3）相較于傳統(tǒng)焚燒技術(shù)，熱解技術(shù)在二次污染控制、熱能利用和危廢減量化等方面均有優(yōu)勢(shì)。因此，熱解技術(shù)在醫(yī)藥危廢利用處置領(lǐng)域具有一定的推廣價(jià)值，但應(yīng)注意控制熱解環(huán)節(jié)物料的均勻化，從而保證熱解質(zhì)量、降低二次排放。