＊陳昱萌 李楠鑫

（1.廣東能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 廣東 510620 2.廣東工業(yè)大學(xué) 廣東 510006）

近年來(lái)，中國(guó)經(jīng)濟(jì)得到發(fā)展，帶動(dòng)人民消費(fèi)水平提高，塑料因其具有耐腐蝕、密度小、制造工序簡(jiǎn)單、價(jià)格低等多種優(yōu)點(diǎn)，早已覆蓋人類(lèi)生活的各個(gè)領(lǐng)域[1]。我國(guó)在2021年的塑料制品產(chǎn)量約為8000萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)5.94%，而塑料回收量為1900萬(wàn)噸，廢塑料的回收再生利用率僅為23.75%，塑料給我們的生產(chǎn)生活提供方便，也帶來(lái)了污染問(wèn)題[2]。塑料的生產(chǎn)、消費(fèi)和廢棄數(shù)量巨大，廢棄塑料產(chǎn)量達(dá)到7000萬(wàn)噸以上，其帶來(lái)的環(huán)境影響不容小覷。廢塑料在自然環(huán)境中難以降解，并且塑料中含有有毒性的添加劑和增塑劑，如進(jìn)入食物鏈，會(huì)嚴(yán)重影響人類(lèi)健康[3]。2017年發(fā)布的《關(guān)于加快推進(jìn)再生資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》[4]指出我國(guó)要建設(shè)廢塑料回收再利用制度，提高各種性質(zhì)廢塑料重復(fù)利用率。

當(dāng)前，廢塑料主要的處理方法是填埋和焚燒。填埋會(huì)浪費(fèi)土地，影響周?chē)用?，需要人員定期維護(hù)，而焚燒會(huì)產(chǎn)生二惡英等有害氣體[5]。與傳統(tǒng)處理方式相比，廢塑料熱解二次污染小、能源利用率高、可操作性強(qiáng)[5]，已逐漸成為當(dāng)今廢塑料資源化處理的重要研究方向，受到廣泛關(guān)注[6]。然而，直接升高溫度提供熱量給塑料進(jìn)行裂解，能耗高、效率低、選擇性不佳[7]。為解決這些問(wèn)題，研究人員提出在熱解階段加入催化劑來(lái)降低反應(yīng)所需的活化能。因此，本文利用豎式管式爐和氣體分析儀，以典型廢塑料聚丙烯為研究對(duì)象，考察不同反應(yīng)溫度、載氣流速、催化劑種類(lèi)及原料與催化劑混合比等工況條件對(duì)氣體產(chǎn)物組成的影響規(guī)律。

1.實(shí)驗(yàn)和方法

將豎式管式爐（中環(huán)）進(jìn)行升溫，以10℃/min升溫速率升至850℃，分別稱(chēng)取0.5g聚丙烯（PP）與0.5g NiO催化劑，將二者混合后用400目不銹鋼網(wǎng)包好，固定在推桿的吊環(huán)上。兩個(gè)冷凝管放置在冰浴里，以便冷凝流經(jīng)冷凝管的氣體，除去熱解產(chǎn)物中的熱解油組分。待管式爐加熱至設(shè)定溫度，先通20min N2氣以排空體系中的空氣，用推桿將物料送至豎式管式爐的中部恒溫區(qū)，同時(shí)在排氣口接好氣袋以收集熱解產(chǎn)氣，物料送至恒溫區(qū)的瞬間打開(kāi)氣袋閥門(mén)，分別在200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min流速的N2氛圍中進(jìn)行5min的熱解。熱解完畢后，關(guān)閉氣袋閥門(mén)，將物料移出恒溫區(qū)，并保持通氣3min，讓樣品快速冷卻。隨后在400mL/min載氣流速、850℃下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，探討催化劑種類(lèi)（CaO、Fe2O3、NiO、Al2O3）對(duì)氣體產(chǎn)物組分的影響；在400mL/min載氣流速、850℃下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，采用不同的CaO添加量，探討原料與催化劑混合比（1:2、1:1、3:2、2:1）對(duì)氣體產(chǎn)物組分的影響。

2.結(jié)果與討論

從表1可以看出，所選用的四種載氣流速中，400mL/min效果是更優(yōu)的，400mL/min的載氣流速條件下，H2選擇性達(dá)21.652%的同時(shí)CnHm的選擇性達(dá)到47.326%。其中當(dāng)載氣流速為200mL/min時(shí)，除了H2含量達(dá)到最大外，其他熱解氣體含量較低，這是由于熱解進(jìn)氣流速很低時(shí)未能生成較多的熱解氣；隨著熱解進(jìn)氣流速的增大，單位時(shí)間內(nèi)管式爐中通入的空氣量越來(lái)越多，產(chǎn)生的熱解氣量增多；所以當(dāng)載氣流速為400mL/min時(shí)，各熱解氣的含量相比其他三個(gè)進(jìn)氣量下各熱解氣含量較高，且熱解氣的熱值達(dá)到最大值[6]。因此不同載氣流速對(duì)熱解產(chǎn)氣影響的效果依次為400mL/min＞300mL/min＞500mL/min＞200mL/min。

表1 不同載氣流速對(duì)聚丙烯熱解產(chǎn)氣特性的影響

隨著載氣流速的變快，總熱量先增加后減少，400mL/min的進(jìn)氣流速實(shí)驗(yàn)得到的熱值這一指標(biāo)的數(shù)值最大，從實(shí)驗(yàn)效果和實(shí)驗(yàn)成本兩個(gè)角度出發(fā)，400mL/min效果是更優(yōu)的。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中我們將400mL/min的載氣流速選定為實(shí)驗(yàn)條件。

從表2可以看出，熱解溫度會(huì)直接影響到熱解氣的產(chǎn)量[6]，聚丙烯的碳鏈會(huì)發(fā)生斷裂，由大分子逐步斷裂形成小分子。隨著溫度的升高，小分子的碳?xì)浠衔镞M(jìn)一步斷裂為更小的碳?xì)浠衔?，從而轉(zhuǎn)化為裂解氣[8]。隨著溫度的升高，CH4含量逐漸增加，CnHm含量先保持微量變化然后逐漸下降，這是因?yàn)镃nHm斷化學(xué)鍵需要吸收熱量，溫度上升提高更多的能量，有助于CnHm化學(xué)鍵的斷裂以生成更多CH4。隨著溫度的升高，H2含量先降低再上升，分界點(diǎn)是850℃，這主要是在高溫階段存在有脫氫反應(yīng)。隨著熱解溫度的升高脫氫反應(yīng)的加劇，大分子斷裂成小分子物質(zhì)，伴隨著一定量的H2析出，使得熱解產(chǎn)氣中H2含量上升[6]。

表2 不同載氣流速對(duì)聚丙烯熱解氣組分的影響

熱解溫度會(huì)影響熱解熱值，當(dāng)熱解溫度在650～950℃這一區(qū)間時(shí)，溫度的升高有利于氣體的析出，但并不是熱解溫度越高熱解產(chǎn)氣越多[6]。江建方等[8]提出熱解氣體的熱值有一個(gè)最大值，當(dāng)熱解溫度超過(guò)最大值點(diǎn)的溫度時(shí)熱值開(kāi)始下降。熱解溫度逐漸上升，雖然熱值下降了，不過(guò)由于產(chǎn)氣量的上升，最終造成總熱量的上升，同時(shí)過(guò)高的溫度由于受到了原料本身體量的限制，已經(jīng)無(wú)法繼續(xù)提供更多的產(chǎn)氣，而氣體組分熱值又隨著溫度進(jìn)一步下降，最終導(dǎo)致了氣體總熱量的反常下跌。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中我們將850℃確定為實(shí)驗(yàn)溫度。

從表3可以看出，添加四種催化劑后各熱解氣體含量會(huì)發(fā)生變化，催化劑的添加明顯提高了聚丙烯熱解產(chǎn)生氣體的熱值和總熱量，為了實(shí)現(xiàn)聚烯烴塑料向窄分布碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化，可以在熱解過(guò)程中引入催化劑。這種方法能夠通過(guò)降低反應(yīng)所需的活化能及調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方式，有效地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)[9]，因此，在實(shí)驗(yàn)中添加催化劑降低實(shí)驗(yàn)所需的活化能是可行的。選用不同催化劑，各氣體組分的含量會(huì)發(fā)生改變。選用CaO作為催化劑時(shí)，CH4含量從14.564%下降到13.357%，H2含量從9.992%提高到11.790%，CnHm含量從73.548%上升到74.121%，各熱解氣體含量變化不大，氣體熱值上升及產(chǎn)氣量的上升，總熱量也隨之增加；選用Fe2O3作為催化劑時(shí)，CH4和CnHm的含量變化大，CH4含量從14.564%提高到20.696%，CnHm含量從73.548%下降到64.969%，而對(duì)H2影響較小，這說(shuō)明Fe2O3有利于促進(jìn)CnHm進(jìn)一步熱解轉(zhuǎn)化成CH4；選用NiO為催化劑時(shí)，CH4含量從14.564%下降到10.804%，H2含量從9.992%提高到20.586%，CnHm含量從73.548%下降到53.100%；選用Al2O3作為催化劑時(shí)，CH4含量從14.564%下降到13.128%，H2含量從9.992%提高到11.447%，CnHm含量從73.548%上升到75.034%，各熱解氣體組分含量變化不大。

表3 不同催化劑種類(lèi)對(duì)聚丙烯熱解氣組分的影響

所選用的四種催化劑中，CaO的催化效果是更優(yōu)的。從氣體的熱值來(lái)看，雖然Al2O3一組的熱值略高于CaO，但是本實(shí)驗(yàn)是以總熱量為切入點(diǎn)，以熱解氣中可燃?xì)猱a(chǎn)生的總熱量最大作為目標(biāo)，從這一指標(biāo)看來(lái)，CaO組的數(shù)值高于其他組別。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中我們將CaO選定為實(shí)驗(yàn)催化劑。

從表4可以看出，聚丙烯的量相同的前提下，催化劑的量從0.25g、0.50g、0.75g到1.00g，所產(chǎn)生的氣體總熱量向上升后保持平穩(wěn)，這是因?yàn)榇呋瘎┑牧繛?.25g時(shí)，提供活化能的能力比較弱，當(dāng)催化劑的量增加時(shí)，總體的活性點(diǎn)位增加[10]，整個(gè)實(shí)驗(yàn)體系的熱解效果更好。但并非催化劑越多催化熱解效果會(huì)越好，當(dāng)催化劑與聚丙烯質(zhì)量比從3:2提高到2:1時(shí)，聚丙烯所產(chǎn)生的熱量并沒(méi)有明顯增加，這是因?yàn)楫?dāng)催化劑與聚丙烯質(zhì)量比為3:2時(shí)，催化劑提供的活性點(diǎn)位數(shù)量足以滿足此時(shí)聚丙烯的量的分解，再繼續(xù)提高催化劑與聚丙烯質(zhì)量比值只會(huì)增加實(shí)驗(yàn)成本，因此，聚丙烯的熱解氣不能隨著催化劑投加量的提高而大幅度增加[11]。

表4 不同催化劑/原料混合比對(duì)聚丙烯熱解氣組分的影響

為節(jié)約成本，需要控制反應(yīng)體系中催化劑的投加量[12]，目標(biāo)是以最低的成本熱解最多的聚丙烯[13]，故用CaO催化聚丙烯熱解轉(zhuǎn)化為可燃?xì)獾倪m宜催化劑與聚丙烯質(zhì)量比為3:2。

3.結(jié)論

本文研究了載氣流速、熱解溫度、催化劑種類(lèi)、催化劑/聚丙烯質(zhì)量比等工況參數(shù)對(duì)廢棄聚丙烯塑料熱解氣組分構(gòu)成的影響規(guī)律，獲得其熱解轉(zhuǎn)化為可燃?xì)獾膬?yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。主要結(jié)論如下：隨著載氣流速的變快，熱解氣的總熱量先增加后減少，400mL/min的進(jìn)氣流速實(shí)驗(yàn)得到的熱值這一指標(biāo)的數(shù)值最大；隨著熱解溫度的升高，熱解氣的總熱量先增加后減少，CnHm含量先保持微量變化然后逐漸下降，因?yàn)镃nHm斷化學(xué)鍵需要吸收熱量，溫度上升提高更多的能量，有助于CnHm化學(xué)鍵的斷裂以生成更多CH4。催化劑的種類(lèi)對(duì)氣體產(chǎn)物組分構(gòu)成具有較大影響，對(duì)比CaO、Fe2O3、NiO和Al2O3四種催化劑在聚丙烯熱解實(shí)驗(yàn)中的催化效果發(fā)現(xiàn)，在CaO作用下熱解氣的總熱值達(dá)到31.387MJ/Nm3，遠(yuǎn)高于其他催化劑。催化劑投加量越高，聚丙烯熱解氣的總熱量越高，但是，為節(jié)約成本，需要在保證熱解氣熱值的情況下盡量控制反應(yīng)體系中催化劑的投加量，因此CaO與聚丙烯混合比3:2更為適宜。