＊朱來洋 張東朋 劉飛

（淮北師范大學 生命科學學院 安徽 235000）

煤矸石是采煤的過程中產生的我國排放量最大的工業(yè)固廢，資源化利用率不高，目前主要用于工程回填或者某些發(fā)電的過程。嚴重的環(huán)境污染和資源浪費都因煤矸石大量的堆存產生。煤矸石的組成以二氧化硅、氧化鋁為主，同時含有很多其他的有價值元素，如氧化鈣等。利用其中的鋁生產結晶氯化鋁、聚合氯化鋁等產品，成為提高其資源化利用率的重要方向。但目前由于工藝條件和其他因素限制等，無法對其進行循環(huán)經濟下的工業(yè)化利用。因此，使用提鋁后產生的廢渣制備白炭黑、水玻璃等成為降低提鋁“三廢”排放，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

白炭黑通常指沉淀水合二氧化硅，常以白色高度分散無定型粉末粒子形式存在。在工業(yè)、生活和生產中有許多應用，比如可以提高輪胎的拉伸撕裂強度，增加耐磨性[1]。目前國內外制備白炭黑的方法有很多，主要有氣相法、碳化法、沉淀法、燃燒法等，部分學者采用分解法制備白炭黑[2]。工業(yè)上普遍采用沉淀法，根據中和硅酸鈉溶液采用不同的酸，又分為硫酸法、鹽酸法、硝酸法和碳化分離法[3]。根據可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保理念來看，比較優(yōu)良的選擇是首先用酸法提取氧化鋁，用酸浸提鋁廢渣再用堿溶反應得到水玻璃溶液，進而制得白炭黑。

經過對煤矸石的成分分析可知，它的主要成分是氧化鋁和含量更多的二氧化硅，而通過采用破碎粉磨、過篩、電阻爐中焙燒、酸溶、過濾的方式使高嶺石分解，產生的產物為二氧化硅（無定型）和氧化鋁，酸溶后氧化鋁和其他金屬離子都成為了可溶性鹽，可得到溶解在濾液中的氯化鋁。將濾液通過濃縮、結晶、熱解、聚合等反應過程，可以獲得聚合氯化鋁。二氧化硅和其他成分不溶于酸，則存在于濾渣之中，將其與氫氧化鈉反應，堿溶使濾渣中無定型二氧化硅發(fā)生一系列反應，進而轉化為可溶性的硅酸鹽，即可以繼續(xù)利用制得水玻璃，加適量無機酸在合適溫度、充足的反應時間內，經過陳化反應、洗滌過濾和烘干，即可獲得白炭黑產物[4]。

1.材料與方法

（1）材料與設備：實驗所用原材料煤矸石和石灰來自于淮北礦業(yè)集團公司提供的煤矸石，屬于細砂巖和粉砂巖煤矸石，測量分析它的XRD圖譜表明，其礦物成分主要是石英（Quartz）、高嶺石（Kaolinite）、埃洛石（Halloysite）等。實驗所用的儀器有：感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、X-射線熒光光譜儀、紅外可見光分光光度計、X-射線多晶衍射儀、恒溫水浴鍋、電阻爐、電動攪拌器等。實驗所用的藥品有：氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、乙醇、苯二甲酸氫鉀、5-磺基水楊酸等。所用的試劑均為分析純。

（2）操作步驟：①將煤矸石破碎粉磨，并過120目篩，用電阻爐在一定的溫度下焙燒煤矸石，2h后煤矸石被活化。②取一定量的煤矸石，向其中加入適量硫酸，固定液固比為8:1，放入水浴鍋且在電動攪拌狀態(tài)下充分反應，后固液分離并洗滌，將濾渣于105℃下烘干。③將所得到的濾渣在恒溫水浴鍋中加入少量的氫氧化鈉，充分堿溶反應后進行固液分離。④在濾液中加入一定濃度的乙醇，再加鹽酸進行鹽析，最后過濾、洗滌、抽濾、干燥，即可得到白炭黑。⑤根據不同的影響因素，設計不同范圍變量，考察各因素對產物產生過程、產率、產物品質等的影響。

2.結果與分析

煤矸石在煅燒溫度為105℃條件下，各元素含量分別如下：Si含量20.90%、Al含量14.63%、Fe含量4.25%、Ti含量0.71%、Zn含量0.19%，還有微量的Na（5.2mg/kg）、Mg（4.8mg/kg）、K（12.7mg/kg）。

(1)焙燒溫度

由于礦物質中石英類的化學性質較不容易發(fā)生變化，所以活化較為困難，而層狀結構的硅酸鹽礦物則相反，受熱易活化分解[5]。在其他條件相同的情況下，于400～800℃之間設置不同溫度梯度，考察焙燒溫度對白炭黑產物的影響。白炭黑的回收率如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對白炭黑回收率的影響

從圖1可以看出，在400℃左右焙燒時，由于煤矸石中的高嶺石成分未被完全分解，活化不完全，而加硫酸酸浸提鋁時，也未完全反應，乃至最后堿浸時，仍有一部分的硅元素難以進入溶液中，故最終僅有較低回收率；隨著焙燒溫度升高，超過500℃后，高嶺石轉變?yōu)榉蔷w狀態(tài)，回收率隨焙燒溫度升高而增加；超過700℃后，新生成的結晶活性又會隨溫度升高而急劇降低，故回收率也降低[6]。由此可以看出煤矸石的最佳焙燒溫度應該在700℃左右。

(2)焙燒時間

在其他條件相同的情況下，于30～180min之間設置不同的焙燒時間梯度，考察焙燒時間對回收率的影響，回收率的數據和波動情況如圖2所示。當焙燒時間從30min到120min之間時，回收率與時間呈正比，且處于不斷增加的趨勢；120min后，回收率基本無變化，消耗的能量與時間呈正比，且消耗成本越高，所以焙燒的時間在120min左右為宜。

圖2 焙燒時間對回收率的影響

(3)煤矸石破碎粉磨程度

煤矸石的活化程度對白炭黑的制取起到了至關重要的作用，而在煤矸石焙燒之前，需要將煤矸石破碎到一定程度以節(jié)約時間、節(jié)約能源；焙燒后產物的粉碎程度也將影響到酸浸、堿溶時反應物與溶液的接觸面積，粒度越小，反應越快[7]。但這并不意味著所有的原料或者產物都是越細小越好，因為粒度過小的話，在固液分離和抽濾時就更難。結合以上條件，煤矸石破碎粉磨程度約在60目到120目內為宜。

(4)氫氧化鈉加入量

水玻璃的質量對最終產物品質影響很大，所以氫氧化鈉加入量對成品品質至關重要。在其他反應條件相同的情況下，討論燒堿用量對白炭黑溶出率的影響，分析表1數據可知，白炭黑的溶出率隨著燒堿用量的增加而發(fā)生先不斷增大而后緩慢減小的變化，當氫氧化鈉用量為煤矸石質量的40%左右時，白炭黑溶出率最高。這是因為燒堿用量低時，二氧化硅反應不完全；當用量過多時，不僅水玻璃溶出率低，且還要用更多的酸來使體系穩(wěn)定[8]。所以由表1可知，最佳燒堿用量為煤矸石量的40%。

表1 燒堿量對白炭黑溶出率的影響

(5)pH值

酸中和的終點pH對白炭黑產物的產量有重要的影響。在其他條件相同的情況下，控制反應終點的pH值分別為9、8、7、6、5，研究反應終點pH值對產物制取過程的影響。由表2可知：當pH下降到10左右才有白炭黑粒子出現(xiàn)；當pH為9時，僅有少量白炭黑產生，且無法抽濾；pH為7～8時，雖然有大量產物產出，但是抽濾的過程仍相當困難；當pH降至6左右，相對較容易抽濾，體系達到很穩(wěn)定的程度，有利于白炭黑粒子達到完全沉淀的狀態(tài)[9]。所以，當反應終點pH為6左右時進行反應為最佳工藝條件，如表2所示。

表2 pH值對白炭黑溶出率的影響

(6)陳化作用

陳化的主要作用是讓系統(tǒng)中的溶膠粒子均勻分布，使得白炭黑變?yōu)榱６容^低的凝膠[10]。由圖3可見在高于80℃沸騰并保溫120min，陳化后適當攪拌，有利于過濾時間的減少，此為最佳的反應條件。因為二次酸化完成，體系中存在多種粒徑大小的顆粒，該狀態(tài)使小顆粒因未飽和而溶解，雜質進入溶液中，從而提高產物純度。

圖3 陳化時間對回收率的影響

(7)白炭黑表征

制出的白炭黑，由大量非晶態(tài)物質組成，是無定型的非晶物質。

由表3可見，按照目前我國對于白炭黑的標準[11]，本實驗制得的白炭黑產品的主要檢測項二氧化硅量高于國標，加熱減量和灼燒減重在國標范圍內，pH值介于國標要求范圍之間，還有總銅、錳、鐵的含量也是遠低于國標的要求，各項指標均是合格的。

表3 白炭黑分析

3.結論

（1）不同的因素對產物的品質和產出率都有較大的影響，煤矸石制備白炭黑的最佳工藝條件為：焙燒溫度700℃左右，焙燒時間2h，煤矸石破碎粉磨到過篩60目到120目，最佳氫氧化鈉用量為煤矸石量的40%，酸中和終點的pH值為6.0左右，在高于80℃沸騰并保溫30～120min，陳化后適當攪拌。（2）用煤矸石酸浸提鋁后的廢渣堿溶制取白炭黑的方法，步驟操作較為簡單、反應條件易于控制。在實驗室內比較容易操作，工藝流程簡便，比較經濟實用，實現(xiàn)了煤矸石的資源化利用，有利于保護礦區(qū)環(huán)境。制得的白炭黑，二氧化硅量、加熱減量、灼燒減重、pH值，總銅、錳、鐵的含量，都達到了國家標準產品要求。