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（1.廣東粵港供水有限公司，廣東 深圳 518021；2.廣東粵海水務(wù)股份有限公司，廣東 深圳 518021）

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，水體異味問(wèn)題已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。水中異味物質(zhì)種類(lèi)繁多，而土霉味是典型異味之一，其中，2-甲基異茨醇、土臭素、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪和2-甲氧基-3-異丁基吡嗪是引起水中土霉味的主要化學(xué)物質(zhì)[1，2]，已經(jīng)成為水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)熱點(diǎn)研究對(duì)象[3]。

由于其在水體中含量低，而且部分物質(zhì)嗅閾值極低[4]，因此需要通過(guò)樣品前處理技術(shù)對(duì)其進(jìn)行富集[5]。目前，相關(guān)的樣品前處理技術(shù)有固相萃取[6]、液液萃取[7]、吹掃捕集[8，9]和固相微萃取[10-12]，由于分析對(duì)象均為半揮發(fā)性物質(zhì)，采用固相萃取和液液萃取技術(shù)的回收率較低，萃取耗時(shí)、操作繁瑣，而且需要大量的有機(jī)溶劑；吹掃捕集靈敏度較低，檢出限很難達(dá)到異味物質(zhì)的嗅閾值。固相微萃取技術(shù)集萃取、富集、進(jìn)樣于一體，而且具有靈敏、方便、能與多種檢測(cè)方法聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)[13，14]。因此，本研究結(jié)合固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜法的優(yōu)點(diǎn)，建立全自動(dòng)頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定4 種土霉味物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，可實(shí)現(xiàn)地表水、地下水和生活飲用水中4 種痕量/超痕量土霉味物質(zhì)的準(zhǔn)確高效分析檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890 氣相色譜-5975 質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫，美國(guó)），毛細(xì)管色譜柱DB-5MS（30m×0.25mm，0.25μm，安捷倫，美國(guó)），RTC PAL 自動(dòng)進(jìn)樣器（CTC，瑞士），固相微萃取纖維DVB/CAR/PDMS（50/30μm）、Carboxen/PDMS（85μm）、PDMS（100μm）和Polyacrylate（85μm）（Supelco，美國(guó)）。

2- 異丙基-3- 甲氧基吡嗪、2- 異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基異莰醇和土臭素來(lái)自美國(guó)AccuStandard 公司；色譜純甲醇來(lái)自美國(guó)Merck 公司；氯化鈉為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q Reference（Merck Millipore）超純水。

1.2 頂空固相微萃取

取10mL 水樣加到裝有一定量氯化鈉的頂空進(jìn)樣瓶中，進(jìn)樣瓶被轉(zhuǎn)移到振蕩器中，老化后的萃取纖維插入到樣品瓶頂空部分，吸附萃取一定的時(shí)間后，萃取纖維插入到氣相色譜進(jìn)樣口，在270℃下解吸3min。每根萃取纖維首次使用時(shí)，按照說(shuō)明書(shū)指示進(jìn)行老化處理。在每次萃取樣品之前，萃取纖維在老化裝置處老化10min。

1.3 GC-MS 條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度為270℃，不分流進(jìn)樣，程序升溫初始溫度為50℃，保持0.5min，然后以10℃/min 升溫至160℃，保持2min，再以20℃/min升溫至260℃。

質(zhì)譜條件：四極桿溫度為150℃，離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為280℃，電離能量為70eV，掃描模式SIM，溶劑延遲時(shí)間為6min。4 種異味物質(zhì)的保留時(shí)間、定量離子和定性離子見(jiàn)表1。

表1 4 種異味物質(zhì)的選擇離子參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 固相微萃取條件的選擇

2.1.1 固相微萃取涂層的選擇

選擇Carboxen/PDMS、PDMS、Polyacrylate 和DVB/CAR/PDMS 4 種常見(jiàn)的固相微萃取涂層，在其他前處理?xiàng)l件相同的情況下，考察不同涂層的富集效果，結(jié)果如圖1 所示。當(dāng)采用DVB/CAR/PDMS 涂層時(shí)，4種土霉味物質(zhì)的富集效果最好。因此，選擇DVB/CAR/PDMS 為最優(yōu)固相微萃取涂層。

圖1 不同固相微萃取涂層的富集效果

2.1.2 氯化鈉加入量的影響

在10mL 水樣中，分別加入0.0g、1.0g、2.0g、3.0g、3.5g 和4.0g 氯化鈉，在其他前處理?xiàng)l件相同的情況下，考察不同氯化鈉加入量對(duì)涂層富集效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。結(jié)果表明，隨著氯化鈉加入量的增加，4 種土霉味物質(zhì)的響應(yīng)峰面積也逐漸增大，當(dāng)加入量為3.5g 時(shí)，峰面積最大，涂層的富集效果最好。因此，氯化鈉的最佳加入量為3.5g/10mL。

圖2 不同氯化鈉加入量對(duì)富集效果的影響

2.1.3 萃取時(shí)間的優(yōu)化

選擇萃取時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min，在其他前處理?xiàng)l件相同的情況下，考察固相微萃取涂層的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，如圖3所示。萃取時(shí)間為10—30min 時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層對(duì)4 種土霉味物質(zhì)的吸附量迅速提高；在30min之后接近吸附平衡，增加萃取時(shí)間對(duì)涂層的富集效果沒(méi)有明顯提高。因此，最佳萃取時(shí)間為30min。

圖3 不同萃取時(shí)間對(duì)富集效果的影響

2.1.4 萃取溫度的優(yōu)化

選擇萃取溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃和80℃，在其他前處理?xiàng)l件相同的情況下，考察不同萃取溫度對(duì)涂層富集效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。結(jié)果表明，在40℃—70℃范圍內(nèi)，4 種土霉味物質(zhì)的富集效果隨溫度的增加而提升，在70℃時(shí)達(dá)到最高值，這是因?yàn)闅庀嗪鸵合嘀g的分配系數(shù)會(huì)隨著溫度的升高而升高，有利于目標(biāo)化合物從水相擴(kuò)散至頂空，因此，當(dāng)萃取溫度升高時(shí)，萃取效率也隨之升高。當(dāng)溫度繼續(xù)升至80℃時(shí)，部分目標(biāo)化合物的萃取效率會(huì)出現(xiàn)下降，這可能是由于熱解吸的存在，溫度不斷增加會(huì)使物質(zhì)從涂層上解吸下來(lái)。因此，最佳萃取溫度為70℃。

圖4 不同萃取溫度對(duì)富集效果的影響

2.1.5 振蕩速度的優(yōu)化

提升水樣的振蕩速度，可以提高目標(biāo)化合物從水相到頂空的擴(kuò)散速度，所以選擇合適的振蕩速度，有利于提升涂層的富集效率。選取振蕩速度分別為300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm，在其他前處理?xiàng)l件相同的情況下，考察不同振蕩速度對(duì)固相微萃取涂層富集效率的影響，結(jié)果如圖5 所示。結(jié)果表明，隨著振蕩速度的提升，涂層對(duì)4 種土霉味物質(zhì)的吸附量也相應(yīng)提高，當(dāng)振蕩速度為400rpm 時(shí)，吸附達(dá)到平衡。因此，最佳振蕩速度為400rpm。

圖5 不同振蕩速度對(duì)富集效果的影響

2.1.6 脫附時(shí)間的優(yōu)化

選擇1min、2min、3min、4min、5min 和6min 進(jìn)行脫附解吸時(shí)間優(yōu)化，結(jié)果如圖6 所示。結(jié)果表明，隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)，4 種土霉味物質(zhì)的脫附量也相應(yīng)增加，當(dāng)脫附時(shí)間為3min 時(shí)，脫附達(dá)到平衡。因此，最佳脫附時(shí)間為3min。

2.2 線性關(guān)系與檢出限

2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基異莰醇和土臭素的標(biāo)準(zhǔn)系列為5.00ng/L、10.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L、100ng/L 和200ng/L，內(nèi)標(biāo)1，2-二氯苯-D4 濃度為1.00×103ng/L。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物濃度與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子峰面積與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。曲線相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，線性良好。

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）的相關(guān)規(guī)定，重復(fù)分析7 個(gè)接近于檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。用公式：MDL=S×t（n-1，0.99）[重復(fù)分析7 個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143]進(jìn)行計(jì)算。方法的檢出限為0.83—24.8ng/L。方法線性關(guān)系與檢出限見(jiàn)表2。

表2 方法線性關(guān)系與檢出限

2.3 實(shí)際樣品分析

采集地表水、地下水和生活飲用水3 種不同類(lèi)型實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，4 種土霉味物質(zhì)均未檢出，分別進(jìn)行兩個(gè)不同濃度的加標(biāo)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為76.8%—112.8%，RSD 為5.1%—12.1%，滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)要求。

表3 加標(biāo)地表水、地下水和生活飲用水實(shí)際樣品中4 種土霉味物質(zhì)的回收率（n=3）

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)固相微萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，在最優(yōu)條件下，建立了頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水體中4 種土霉味物質(zhì)的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，適用于水體中4 種土霉味物質(zhì)的測(cè)定。