譚 晶, 石 鑫, 于景超, 程禮盛, 楊 濤, 楊衛(wèi)民

(1. 北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 北京 100029; 2. 中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì), 北京 100022)

玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料,主要成分為二氧化硅、氧化鋁等,在電器、工業(yè)建筑等各行業(yè)有著重要的應(yīng)用[1]。我國(guó)玻璃纖維產(chǎn)值居全球首位,但其功能化應(yīng)用仍與其它國(guó)家有一定差距[2]。在能源電子、空天技術(shù)、國(guó)防軍工等多個(gè)領(lǐng)域?qū)τ谛虏牧咸岢龈咭蟮谋尘跋?提升玻璃纖維及其復(fù)合材料的導(dǎo)電性、電磁屏蔽性,是目前拓寬其應(yīng)用的重要途徑。傳統(tǒng)實(shí)現(xiàn)玻璃纖維導(dǎo)電性的方法主要是在其表面鍍上金屬鍍層[3-4],但存在質(zhì)量大、耐腐蝕性差、價(jià)格昂貴、界面結(jié)合性差等問(wèn)題[5]。隨著碳納米材料的發(fā)展,將碳納米材料與玻璃纖維相結(jié)合,為導(dǎo)電玻璃纖維的制備提供了思路。同時(shí),隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展,聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等使用量日益增長(zhǎng),如何實(shí)現(xiàn)廢棄塑料垃圾的高價(jià)值綠色回收利用也是當(dāng)下的重點(diǎn)問(wèn)題[6-7],聚合物的含碳結(jié)構(gòu)和可控碳原子量[8],為廢棄塑料作為碳源在玻璃纖維基體上制備碳納米涂層提供了可能[9-11],這對(duì)于實(shí)現(xiàn)玻璃纖維及其復(fù)合材料的導(dǎo)電性能以及塑料垃圾的高價(jià)值回收利用具有重要意義。

碳納米涂層玻璃纖維是以碳納米涂層為主要結(jié)構(gòu)基元,沿某個(gè)特定方向組裝而成的或由碳納米涂層包覆玻璃纖維狀基元形成的宏觀一維材料,可分為短纖維和長(zhǎng)纖維,纖維長(zhǎng)度決定了其應(yīng)用場(chǎng)景的不同。短纖維復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單,可使基體內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布更加緊密,增加復(fù)合材料中載流子和電磁場(chǎng)相互作用能力[12],提高電磁屏蔽效果,在電磁屏蔽[13-14]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。長(zhǎng)纖維在柔性導(dǎo)線[15]、復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)、編織型電磁屏蔽材料等方面也有著廣闊的應(yīng)用前景。如He等[16]采用化學(xué)氣相沉積方法,在玻璃纖維表面原位接枝了均勻排列的碳納米管殼層,碳納米管的殼層厚度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過(guò)控制化學(xué)氣相沉積條件進(jìn)行調(diào)節(jié),用其制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電性和力學(xué)性能得到大幅改善。

在本文課題組前期工作中,采用低密度聚乙烯(LLDPE)作為聚合物固態(tài)碳源,以玻璃纖維作為基體制備了碳納米涂層玻璃纖維[17]發(fā)現(xiàn),在700 ℃以下制備的纖維表面未出現(xiàn)明顯的碳納米涂層,在700～900 ℃的溫度范圍內(nèi),隨著溫度升高,碳納米涂層可以較好地包裹玻璃纖維,且涂層光滑致密、無(wú)斷裂、起皺等缺陷,800、850、900 ℃下制備的玻璃纖維的電阻分別為1.9×106、4.6×105、2.4×105Ω/cm,使其導(dǎo)電性能得到提升。為探究其它常見(jiàn)塑料作為聚合物固態(tài)碳源制備碳納米涂層玻璃纖維的效果,本文采用在食品包裝、醫(yī)療產(chǎn)品、汽車工業(yè)等領(lǐng)域有大量應(yīng)用的PET和PVC作為聚合物固態(tài)碳源,制備碳納米涂層玻璃纖維,研究了不同溫度和不同碳源對(duì)碳納米涂層以及纖維導(dǎo)電性能的影響,同時(shí)對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC),來(lái)源于農(nóng)夫山泉礦泉水PET瓶體和牌號(hào)為NP-18的注塑級(jí)PVC顆粒;玻璃纖維束(直徑約為12 μm,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95.0%),常州秋碩化學(xué)品有限公司;無(wú)水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%),蘇州恒泰醫(yī)藥化工有限公司;氬氣(體積分?jǐn)?shù)為99.99%),北京太平永順科貿(mào)有限公司。

儀器:i-2000型電子天平,深圳長(zhǎng)衡電子有限公司;202-0A型烘箱,上海秋佐科學(xué)儀器有限公司;DSA50-GL1型超聲波清洗儀,福州德森精工有限公司;TF1700-80型高溫馬弗爐,上海微行爐業(yè)有限公司;ZEISS Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡,德國(guó)蔡司集團(tuán);LabRam HR Evolution型拉曼光譜儀,英國(guó)雷尼紹公司;Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀,美國(guó)賽默飛世爾科技公司;ST2643型及2258C型電阻率測(cè)試儀,蘇州晶格電子有限公司;YG006型單纖強(qiáng)力儀,寧波大禾儀器有限公司。

1.2 碳納米涂層玻璃纖維的制備

將固態(tài)聚合物碳源PET和PVC分別置于烘箱,在80 ℃下烘干20～30 min以除去表面水分;玻璃纖維置于無(wú)水乙醇中超聲波清洗除去表面雜質(zhì),取出后自然干燥。分別稱取1.2 g碳源與3.0 g玻璃纖維放入剛玉舟A和剛玉舟B中,按照順序擺放到馬弗爐加熱管中,加熱管兩端由密封法蘭保持密封狀態(tài);將氬氣以50 mL/min的速率通入加熱管保持惰性氣體環(huán)境,然后以7 ℃/min的升溫速率加熱到設(shè)定溫度后,再以25 ℃/min的冷卻速率降至室溫,降溫過(guò)程中維持惰性氣體環(huán)境,制備得到碳納米涂層玻璃纖維。

PET在350 ℃左右開(kāi)始熱解,400～500 ℃時(shí)質(zhì)量迅速損失,500 ℃后殘留物繼續(xù)緩慢熱解[7]。PVC在200 ℃左右開(kāi)始熱解,400～450 ℃時(shí)充分熱解[18]。相對(duì)于PET,PVC的熱解開(kāi)始溫度以及充分熱解溫度較低。達(dá)到熱解溫度后,PET和PVC逐漸裂解為烷烴、烯烴等小分子產(chǎn)物,隨著溫度進(jìn)一步升高,小分子產(chǎn)物C—C和C—H逐漸斷裂產(chǎn)生活性碳原子,從而在基體表面沉積生長(zhǎng),為保證活性碳原子的產(chǎn)生,設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為700、750、800、850、900、950 ℃,制備過(guò)程示意如圖1所示。

圖1 用PET和PVC制備玻璃纖維碳納米涂層過(guò)程示意圖

1.3 測(cè)試與表征

形貌表征:分別取適當(dāng)長(zhǎng)度的和經(jīng)過(guò)液氮脆斷的玻璃纖維原絲和碳納米涂層玻璃纖維,使用導(dǎo)電膠將其粘貼到樣品臺(tái)上,采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面及截面形貌,設(shè)置電壓為3.00 kV,測(cè)試溫度為25 ℃;同時(shí)使用數(shù)碼相機(jī)拍攝樣品的宏觀形貌進(jìn)行觀察。

化學(xué)結(jié)構(gòu)表征:采用拉曼光譜儀表征碳納米涂層的結(jié)構(gòu)缺陷,以氬離子激發(fā)的激光作為光源,激光波長(zhǎng)為532 nm,測(cè)試范圍為3 500～50 cm-1,測(cè)試溫度為25 ℃;采用X射線光電子能譜儀表征碳納米涂層的表面元素及化學(xué)鍵組成,激發(fā)源為Al靶Kα射線,束斑大小為400 μm,工作電壓為12.00 kV,測(cè)試溫度為25 ℃,全譜掃描通能為150 eV(步長(zhǎng)為1 eV),窄譜掃描通能為50 eV(步長(zhǎng)為0.1 eV)。

結(jié)合性能表征:采用熱震實(shí)驗(yàn)法,將碳納米涂層玻璃纖維采用烘箱加熱至200 ℃后取出,隨后在25 ℃室溫水中水洗冷卻,分別循環(huán)10、15、20次后,采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面的鼓泡、起皮等缺陷微觀形貌,定性表征鍍層結(jié)合力,測(cè)試電壓為3.00 kV,溫度為25 ℃。

力學(xué)性能測(cè)試:采用單纖強(qiáng)力儀測(cè)試高溫制備碳納米涂層對(duì)纖維強(qiáng)度的影響,將玻璃纖維原絲和碳納米涂層玻璃纖維分別裁剪成15 cm長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)夾持預(yù)張力為0.01 N,相對(duì)濕度為65%,溫度為25 ℃。

電阻測(cè)試:采用電阻率測(cè)試儀測(cè)試碳納米涂層玻璃纖維的導(dǎo)電性能,取不同溫度制備的樣品,每根樣品分別取長(zhǎng)度為5、10、15 cm的3段進(jìn)行測(cè)試,每段測(cè)試5次,計(jì)算單位長(zhǎng)度電阻平均值,測(cè)試電壓為10.00 V,溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米涂層的形貌分析

圖2示出PET和PVC在700、800、900 ℃溫度下制備的碳納米涂層玻璃纖維的宏觀形貌?？梢钥闯?700 ℃時(shí)纖維整體為灰色,仍可觀察到玻璃纖維基體上存在白色表面。隨著制備溫度的升高,基體表面可明顯觀察到黑色、具有金屬光澤的碳納米涂層,溫度越高表面黑色涂層越明顯。說(shuō)明隨著制備溫度的升高,碳納米涂層玻璃纖維的制備效果越好。主要原因是PET和PVC分別在350 ℃和200 ℃左右開(kāi)始熱裂解,在熱裂解的主要溫度區(qū)間內(nèi)分子長(zhǎng)鏈斷裂成短鏈,短鏈進(jìn)一步解聚成為小分子揮發(fā)性產(chǎn)物[19]。由于在700 ℃時(shí)小分子產(chǎn)物沒(méi)有充分裂解成碳原子,導(dǎo)致沒(méi)有足夠的碳原子沉積到纖維表面形成涂層;同時(shí)由于溫度較低,基體反應(yīng)表面C—Si結(jié)合較少,不易形成反應(yīng)活性位點(diǎn);隨著溫度升高,小分子產(chǎn)物進(jìn)一步裂解形成懸浮碳原子進(jìn)行沉積,溫度的升高也間接延長(zhǎng)了懸浮碳原子的沉積時(shí)間,從而導(dǎo)致基體表面制備得到的碳納米涂層效果變好。

圖2 不同碳源在不同溫度下制備的碳納米涂層玻璃纖維

采用掃描電子顯微鏡對(duì)玻璃纖維原絲及碳納米涂層玻璃纖維的表面微觀形貌及截面微觀形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖3所示?？梢杂^察到碳納米涂層在玻璃纖維表面成功制備,涂層表面光滑,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的褶皺、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷,說(shuō)明涂層與基體纖維之間具有良好的界面結(jié)合性,涂層可以緊密包覆在纖維的圓周表面。

圖3 玻璃纖維原絲及碳納米涂層玻璃纖維SEM照片

綜合以上分析,采用PET和PVC作為固態(tài)聚合物碳源,通過(guò)化學(xué)氣相沉積在玻璃纖維表面制備碳納米涂層的方法是可行的,制得的涂層沒(méi)有褶皺、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷,可以緊密包覆在玻璃纖維表面,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)涂層效果隨著制備溫度的升高而變好。

2.2 碳源對(duì)碳納米涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用拉曼光譜儀對(duì)PET和PVC 2種碳源在950 ℃下制備的碳納米涂層進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn),碳納米涂層的拉曼光譜特征峰與石墨烯的3個(gè)特征峰位置相似,分別為D峰(1 450～1 270 cm-1)、G峰(1 580 cm-1附近)和2D峰(2 700 cm-1附近)[20],說(shuō)明得到的碳納米涂層具有類石墨烯特性。

圖4 950 ℃時(shí)碳納米涂層玻璃纖維Raman譜圖

一般用D峰與G峰的強(qiáng)度比R(ID/IG)來(lái)表征石墨烯的缺陷密度,缺陷密度正比于其比值的大小。其中,以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的R為0.904 6,以PET為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的R為0.942 6。R值均小于1,說(shuō)明G峰的sp2碳區(qū)域比D峰的sp3碳區(qū)域大,制備的碳納米涂層缺陷較少,但特征峰D峰仍表現(xiàn)出一定的強(qiáng)度,說(shuō)明涂層仍具有一定的缺陷。以2種碳源制備的碳納米涂層的2D峰均較弱,明顯低于G峰,說(shuō)明該碳納米涂層為具有堆積趨勢(shì)的多層類石墨烯結(jié)構(gòu)。其中,PVC分子內(nèi)的取代氯基易導(dǎo)致PVC實(shí)現(xiàn)脫氯化氫反應(yīng),從而引起PVC加速熱解,使其擁有更高的裂解活性,產(chǎn)生更多的活性碳原子進(jìn)一步發(fā)生沉積,使缺陷密度減小;而PET中的含氧結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)涂層造成一定影響,涂層中的含氧結(jié)構(gòu)缺陷增多,導(dǎo)致以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的R值要低于以PET為碳源制備的。綜上分析可知,本文制備的碳納米涂層是一種具有缺陷的多層類石墨烯結(jié)構(gòu),且以PVC為碳源制備得到的碳納米涂層缺陷密度較小。

圖5 950 ℃下制備的碳納米涂層玻璃纖維的XPS譜圖

表1 950 ℃下制備的碳納米涂層玻璃纖維XPS峰相對(duì)含量

2.3 碳納米涂層玻璃纖維的結(jié)合性能

熱震實(shí)驗(yàn)法,又稱為加熱聚冷實(shí)驗(yàn)法,是將碳納米涂層玻璃纖維在一定溫度下進(jìn)行加熱,隨后水洗聚冷,利用碳納米涂層與玻璃纖維基底熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的變形差異與水洗對(duì)涂層的影響,使涂層產(chǎn)生形變、脫落等形貌缺陷,通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察涂層表面形貌缺陷,定性表征碳納米涂層與基底玻璃纖維之間的結(jié)合性能。

圖6示出950 ℃下2種碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維在熱震水洗循環(huán)10、15、20次后的表面微觀形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)循環(huán)10次后,以PET和PVC為碳源制備的碳納米涂層表面均沒(méi)有出現(xiàn)起泡、脫落、片層等結(jié)構(gòu)缺陷,碳納米涂層與玻璃纖維基底仍較好地結(jié)合在一起。在循環(huán)15次后,以PET為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維表面附著有脫落的片狀碳納米涂層,出現(xiàn)了一定的缺陷結(jié)構(gòu);以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維表面僅出現(xiàn)一定的顆粒狀碎屑,纖維表面沒(méi)有出現(xiàn)剝落和片層結(jié)構(gòu)。在循環(huán)20次后,2種碳源制備的纖維表面均出現(xiàn)碳納米涂層整片剝落、片層結(jié)構(gòu)附著以及顆粒狀碎屑物,同時(shí)可發(fā)現(xiàn)以PET為碳源制備的碳納米涂層缺陷結(jié)構(gòu)更加明顯。

圖6 不同熱震循環(huán)次數(shù)下碳納米涂層玻璃纖維的SEM照片

綜上分析可知,采用熱震實(shí)驗(yàn)法測(cè)試涂層與基底的結(jié)合性能,碳納米涂層與玻璃纖維在循環(huán)10～15次內(nèi)均表現(xiàn)出較好的結(jié)合性能,不易出現(xiàn)脫落、起泡等結(jié)構(gòu)缺陷,且在相同條件下,以PVC為碳源制備得到的碳納米涂層與玻璃纖維基底的結(jié)合性能更好。

2.4 碳納米涂層玻璃纖維的力學(xué)性能

玻璃纖維原絲與碳納米涂層玻璃纖維的拉伸曲線如圖7所示。由于制備得到的碳納米涂層為納米級(jí),在計(jì)算斷裂應(yīng)力時(shí)纖維直徑均取12 μm,計(jì)算得到玻璃纖維和以PET為碳源以及以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的斷裂應(yīng)力分別為929.29、649.00、719.73 MPa,對(duì)應(yīng)的斷裂應(yīng)力相較原絲分別降低了30.17%和22.55%。

圖7 玻璃纖維原絲及碳納米涂層玻璃纖維的拉伸曲線

可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積的高溫處理后,纖維力學(xué)性能出現(xiàn)了一定程度的降低,說(shuō)明高溫處理在一定程度上會(huì)降低纖維的力學(xué)性能。2種碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的斷裂應(yīng)力相差不大,且PVC碳源制備的纖維較PET碳源力學(xué)性能較好,2種纖維在實(shí)際使用過(guò)程中,力學(xué)性能沒(méi)有較大的差別。

2.5 碳納米涂層玻璃纖維的導(dǎo)電性能

玻璃纖維屬于無(wú)機(jī)非金屬材料,而石墨烯是碳原子以sp2雜化組成的二維碳納米材料[22-23],石墨烯平面內(nèi)的碳原子會(huì)提供垂直于平面的p軌道形成大π鍵,π電子可以在晶體結(jié)構(gòu)層面自由移動(dòng)的特性賦予了石墨烯良好的電子傳導(dǎo)性能。圖8示出碳納米涂層玻璃纖維電阻隨制備溫度的變化。

圖8 碳納米涂層玻璃纖維電阻變化

3 結(jié) 論

1)分別利用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)作為聚合物固態(tài)碳源制備碳納米涂層玻璃纖維,涂層可以緊密包覆在纖維表面,沒(méi)有裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷,在熱震循環(huán)10～15次內(nèi)表現(xiàn)出較好的結(jié)合性能,且以PVC為碳源制備的碳納米涂層與玻璃纖維的結(jié)合性優(yōu)于以PET為碳源制備的碳納米涂層。纖維力學(xué)性能較原絲存在一定的降低,但在使用上沒(méi)有較大差異。

2)在700～950 ℃的制備溫度范圍內(nèi),碳納米涂層質(zhì)量隨著制備溫度的升高而提高,其是一種具有一定缺陷的sp2雜化多層類石墨烯結(jié)構(gòu)。PVC分子內(nèi)的取代氯基容易引起PVC加速熱解,使其擁有更高的裂解活性,產(chǎn)生更多的活性碳原子進(jìn)一步發(fā)生沉積,缺陷密度減小;而PET中的含氧結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)涂層造成一定影響,涂層中含氧結(jié)構(gòu)缺陷增多,因此,PVC碳源制備得到的碳納米涂層的效果較好。

3)碳納米涂層賦予了玻璃纖維優(yōu)良的導(dǎo)電性,在700～950 ℃制備溫度范圍內(nèi),碳納米涂層玻璃纖維電阻隨溫度升高而顯著下降。在950 ℃時(shí),以PET為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的電阻為602.10 Ω/cm,以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的電阻為181.65 Ω/cm。

4)以PET和PVC等高分子聚合物作為固態(tài)碳源制備碳納米涂層玻璃纖維的方法,對(duì)實(shí)現(xiàn)玻璃纖維導(dǎo)電性、電磁屏蔽性等功能化應(yīng)用具有重要意義,同時(shí)也為解決塑料垃圾污染,實(shí)現(xiàn)廢棄塑料垃圾的高價(jià)值回收利用提供了一定的參考。