徐孟曉，王靜怡，姚思如

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

隨著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的進(jìn)步，各種行業(yè)都得到巨大的發(fā)展，隨之而來(lái)的環(huán)境污染也逐漸顯現(xiàn)。養(yǎng)殖、化工、印染等工業(yè)有機(jī)廢水包含了大量的高濃度難降解有機(jī)污染物，進(jìn)入水體后將加快溶解氧的消耗速度，打破水生態(tài)平衡，影響水中生物的生存。同時(shí)，大量有機(jī)物沉入水底，還會(huì)因厭氧分解而產(chǎn)生各種有害氣體。再加上例如印染、化工等工業(yè)廢水具有色澤深的特征，對(duì)受納水體外觀也造成了不良的影響[1]。

對(duì)于處理高濃度有機(jī)廢水，傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法、生物法對(duì)設(shè)備要求高、處理成本高，且處理周期長(zhǎng)。20 世紀(jì)60 年代末Backhurst J.R 提出了三維電極的概念。三維電極作為一種電催化氧化技術(shù)具有氧化性能好、操作靈活、占地面積小、處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，在70-80 年代三維電極電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)入分析領(lǐng)域的應(yīng)用，并且在基礎(chǔ)理論的研究方面取得了進(jìn)展。隨著研究逐漸深入發(fā)現(xiàn)，粒子電極作為三維電極中最重要的部分，由于選材、負(fù)載物質(zhì)以及負(fù)載方法的不同，對(duì)有機(jī)廢水處理效果也有很大的不同。

1 粒子電極的作用

粒子電極在電場(chǎng)作用下成為復(fù)極性粒子，即粒子電極的一半為陽(yáng)極，另一半為陰極，粒子間形成許多的微電解池，在去除有機(jī)污染物中有以下四種作用：

1.1 生成強(qiáng)氧化劑

作為降解有機(jī)污染物最主要作用，粒子電極表面會(huì)產(chǎn)生大量羥自由基（·OH）和過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑。羥基自由基（·OH）是一種非常強(qiáng)的氧化劑，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物最終氧化成CO2和H2O。H2O2也是一種氧化劑，但與·OH 相比，它的氧化能力相對(duì)較弱。粒子電極可以將水溶液中的氧氣電還原為:

此外，當(dāng)在粒子電極中存在Fe 等金屬元素的情況下，通過(guò)電芬頓反應(yīng)或類電芬頓反應(yīng)使H2O2生成·OH:

1.2 直接氧化

在一定的電流、電壓下，有機(jī)污染物吸附在粒子電極表面，從而直接氧化降解:

1.3 電吸附

在三維電極反應(yīng)器中，在主電極之間施加的電壓產(chǎn)生的靜電場(chǎng)中[2]，粒子電極兩側(cè)的正電荷和負(fù)電荷會(huì)向兩側(cè)分別聚集。此時(shí)，電解質(zhì)溶液中的帶電離子由于庫(kù)侖力的作用，向粒子電極的相反帶電側(cè)移動(dòng)，產(chǎn)生電吸附。

1.4 物理吸附

通常選擇比表面積較大和多孔結(jié)構(gòu)的材料作為粒子電極，所以粒子電極都具有良好的吸附性。吸附也可以促進(jìn)污染物降解。粒子電極的比表面積越大，對(duì)污染物的吸附性能越好，對(duì)污染物的去除率越高。

2 粒子電極負(fù)載活性物質(zhì)的研究進(jìn)展

2.1 浸漬-煅燒法

浸漬-煅燒法是指將活性物質(zhì)的鹽溶液與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的粒子進(jìn)行充分浸泡，然后經(jīng)過(guò)干燥后在馬弗爐內(nèi)使用高溫對(duì)粒子進(jìn)行煅燒一定時(shí)間，待冷卻后即可得到負(fù)載活性物質(zhì)的粒子電極。該方式適用于溶解度較大的單種鹽類或者不會(huì)反應(yīng)生成沉淀的多種目標(biāo)鹽類。

陳繼錫[3]等制備MnO2/AC 粒子電極處理印染廢水，COD 去除率可達(dá)83.7%，較未改性AC 粒子電極提高41%。Zhang[4]等制備Fe3O4/N-rGO 粒子電極處理雙酚A（PBA）廢水，結(jié)果表明BPA 和TOC 的去除率分別高達(dá)93%和60.5%，5 次循環(huán)后BPA 的去除率依然可以達(dá)到86.5%。張永剛[5]等利用該方法制備CuO/γ-Al2O3粒子電極處理直接銅鹽藍(lán)2R 染料廢水，COD 去除率可達(dá)80%。Sun[6]等為處理四環(huán)素廢水制備Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子電極，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的處理效果。Chen[7]等制備Sn-Sb-Ag/SCP（陶瓷顆粒）處理二硝基甲苯（DNT）廢水，結(jié)果表明COD 去除率可達(dá)到60%以上，且具有較好的可重復(fù)性。蘇博[8]利用該方法制備Ni/AC 粒子電極處理模擬活性艷紅X-3B 廢水，結(jié)果表明染料去除率及COD去除率分別達(dá)到了80.68%和55.39%，運(yùn)行8 次之后染料和COD 去除率依然可以達(dá)到80%和60%。李敦超[9]等通過(guò)該方法制備CuO/AC 粒子電極處理模擬活性艷藍(lán)（KN-R）廢水，結(jié)果表明脫色率比未改性的粒子電極提高了22.6%，且使用5 次之后脫色率仍可達(dá)到68%以上。

莫再勇[10]等利用該方法制備Cr-Fe/AC 粒子電極處理模擬甲基橙廢水，結(jié)果表明甲基橙降解率可以達(dá)到94.31%。張騫[11]等利用該方法制備了Mn-Co-Ce/GAC 粒子電極處理模擬亞甲基藍(lán)廢水，結(jié)果表明脫色率為94.31%，COD 去除率為65.11%。連續(xù)運(yùn)行30 次脫色率仍可達(dá)到80%，COD 去除率可達(dá)到50%。張?zhí)礓縖12]通過(guò)該方法制備SnO2/γ-Al2O3粒子電極處理甲基橙模擬廢水，結(jié)果表明甲基橙去除率為82.27%，COD 去除率為61.77%。且重復(fù)實(shí)驗(yàn)5 次之后，甲基橙去除率仍可達(dá)76%以上，COD 去除率可達(dá)55%以上。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在目標(biāo)活性物質(zhì)的鹽溶液中加入硅酸鈉等易形成膠體的物質(zhì)，然后將預(yù)處理的粒子放入膠體中浸泡一定時(shí)間，再經(jīng)過(guò)烘干、清洗、煅燒即可得到負(fù)載活性物質(zhì)的粒子電極。該方法適用于溶解度較小的鹽類活性物質(zhì)或吸附能力較差的粒子。

左煜[13]等運(yùn)用該方法制備 Li2Zr(PO4)2-ZrP2O7-Cu3(PO4)2/AC 粒子電極處理苯胺廢水，連續(xù)運(yùn)行25 d，COD 去除率仍可達(dá)到63%以上，電催化劑再生后性能穩(wěn)定。Li[14]等制備Cu-Fe/SAC（海藻酸鈉碳）粒子電極處理富里酸，結(jié)果表明富里酸去除率高達(dá)82.9%。傅金祥[15]等利用該方法制備Ti-rGO/GAC 粒子電極處理苯酚廢水，去除率可達(dá)85.26%。Li[16]等制備TiO2-SiO2/GAC 粒子電極處理模擬酸性橙7（AO7）廢水，結(jié)果表明脫色率和COD 去除率分別為83.20%和48.95%，且延長(zhǎng)了粒子電極使用壽命。

2.3 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經(jīng)溶解和再結(jié)晶的活性負(fù)載粒子的方法。該方法適用于負(fù)載活性物質(zhì)為金屬氧化物的粒子電極。

艾欣[17]通過(guò)該方法制備LaFeO3/Ti4O7粒子電極，負(fù)載后的氧化亞鈦（Ti4O7）不僅保持了良好的導(dǎo)電性，又增強(qiáng)了其催化性性能。處理焦化廢水，COD去除率高達(dá)95%，出水COD 為4.7 mg/L。張顯峰[18]等通過(guò)該方法制備SnO2/Fe3O4粒子電極處理模擬羅丹明B 廢水，結(jié)果表明90 min 內(nèi)羅丹明B 的降解率為100%、TOC 去除率為83%。王珂[19]為處理焦化廢水制備Fe-La/BC（生物炭）粒子電極，結(jié)果表明較未負(fù)載活性物質(zhì)的BC 電極處理效果更好，能耗更低。張程蕾[20]等通過(guò)該方法制備料 Fe3O4-MnO2/Gh粒子電極處理氯乙酸廢水，結(jié)果表明TOC 去除率可達(dá)80.68%，有機(jī)氯的轉(zhuǎn)化率為98%，且有較高穩(wěn)定性。Wang[21]等制備α-MnO2粒子電極處理模擬羅丹明B 廢水，結(jié)果表明羅丹明B 去除率可達(dá)97%以上，且具有良好的循環(huán)性和穩(wěn)定性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是將活性鹽類通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成沉淀負(fù)載于經(jīng)預(yù)處理的粒子。適用于易形成沉淀的負(fù)載活性物質(zhì)。

鄔杰[22]等利用該方法制備Fe-Ni/AC 粒子電極處理印染廢水，結(jié)果表明對(duì)印染廢水COD 去除率高達(dá)91.2%。郜旭敏[23]等通過(guò)該方法制備Fe3O4/AC 粒子電極處理模擬四環(huán)素廢水，結(jié)果表明四環(huán)素去除率高達(dá)99%，重復(fù)循環(huán)使用5 次降解率依舊可達(dá)到94%。劉軍[24]等通過(guò)該方法制備Fe3O4/PAC 粒子電極處理模擬亞甲基藍(lán)廢水，結(jié)果表明亞甲基藍(lán)和COD去除率分別為100%和94.42%。張曉薇[25]等通過(guò)該方法制備Fe3O4/CeO2粒子電極處理模擬橙黃G 廢水，結(jié)果表明橙黃G 去除率為96.2%，TOC 去除率為65.0%，且可以重復(fù)使用6 次以上。

2.5 液相還原法

液相還原法是利用強(qiáng)還原劑NaBH4將目標(biāo)鹽類物質(zhì)還原為納米金屬單質(zhì)并負(fù)載于粒子上。李尚真[26]通過(guò)該方法制備Fe/SBC（生物炭）、Cu/SBC 粒子電極處理烯啶蟲(chóng)胺（NIT），結(jié)果表明去除效率可達(dá)80%。

3 結(jié) 論

近些年，粒子電極作為三維電極處理有機(jī)廢水的關(guān)鍵，已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)。負(fù)載活性物質(zhì)以浸漬-煅燒法、溶膠-凝膠法、水熱法為主要活性負(fù)載手段，這些方法在實(shí)驗(yàn)中具有良好的處理效果和較高的可重復(fù)利用性。根據(jù)近幾年國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，仍存在負(fù)載方法步驟繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)；活性物質(zhì)價(jià)格昂貴；能耗較高；處理污染物種類單一；使用后粒子電極處理困難等問(wèn)題。因此，后續(xù)研究工作可以從以下幾個(gè)方面展開(kāi)：降低粒子電極生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用；提高粒子電極壽命，可以重復(fù)循環(huán)使用；提高強(qiáng)氧化物質(zhì)生成量，加快有機(jī)污染物處理效率；探究適合處理多種污染物質(zhì)的條件。另外隨著三維電極研究的深入，與物理、化學(xué)、生物技術(shù)相結(jié)合去除有機(jī)污染物，也逐漸成為學(xué)者研究的重點(diǎn)。