王靜怡，姚思如，徐孟曉

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

微電解技術(shù)在廢水處理中是利用金屬化學(xué)腐蝕的原理，以金屬材料為陽(yáng)極、非金屬材料為陰極，與溶劑中接觸后產(chǎn)生的無(wú)數(shù)微小的原電池，從而對(duì)污水中有機(jī)物進(jìn)行降解的一種材料[1]。另一方面，微電解填料使用的是一些廢棄原材料如，工業(yè)廢鐵、鐵皮、廢鋼渣等材料中的鐵，還能實(shí)現(xiàn)廢物的二次利用[2]。微電解技術(shù)在國(guó)內(nèi)已被高度重視，并被應(yīng)用于印染工業(yè)生產(chǎn)污水、焦化廢水、電鍍工業(yè)生產(chǎn)污水、醫(yī)藥工業(yè)污水、生活垃圾滲濾液、石油化工等方面，并取得了非常好的處理效果[3-4]。

1 鐵碳微電解技術(shù)

1.1 鐵碳微電解填料作用原理

傳統(tǒng)的微電解填料，其反應(yīng)原理是以Fe 作為陽(yáng)極材料，以C 作為陰極材料，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，初步生成活性較高的產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物又可以繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成二級(jí)產(chǎn)物，進(jìn)而降解污染物[5]。主要化學(xué)反應(yīng)式包括:

陽(yáng)極(Fe):

陰極(C):

上述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)溶液pH 呈堿性時(shí)，可形成 Fe(OH)2; 在水中氧氣濃度充足時(shí)，溶液中的Fe(OH)2進(jìn)一步氧化變成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3則會(huì)吸收溶劑中的不溶性物質(zhì)。而陰極產(chǎn)生的H2O2可以和Fe2+組成芬頓試劑，使H2O2在Fe2+的催化下生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，從而對(duì)污水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化，以達(dá)到降解的作用；

微電解填料之間存在一定的電場(chǎng)，這些電場(chǎng)之間相互碰撞會(huì)產(chǎn)生動(dòng)力，利用污水是膠體溶液的特性且?guī)в蟹€(wěn)定性質(zhì)電荷的特點(diǎn)，在體系中利用微電場(chǎng)產(chǎn)生的動(dòng)力將膠體平衡破壞，而膠體粒子則在電場(chǎng)動(dòng)力的影響下發(fā)生電泳現(xiàn)象，使膠粒遷移并沉積到電極表面，之后再經(jīng)過(guò)一系列的氧化、沉淀作用，來(lái)達(dá)到凈化廢水的目的[6-10]。

1.2 傳統(tǒng)微電解填料的不足

1）傳統(tǒng)Fe/C 填料結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，鐵/碳只有表層的自然物理相接觸，與廢水反應(yīng)后產(chǎn)生鐵的氧化物或其它附加物，使鐵屑粘結(jié)、阻礙填料接觸，導(dǎo)致填充料板結(jié)；2） 使用傳統(tǒng)微電解填料時(shí)，要想達(dá)到最佳的處理效果，需要保證被處理污水的pH 值穩(wěn)定在3.0～5.0 之間[11]；3）傳統(tǒng)鐵碳微電解填料長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)造成鐵流失，使出水的鐵含量超標(biāo)；4）微電解反應(yīng)過(guò)程中需要大量溶解氧參與反應(yīng)，但過(guò)高的曝氣會(huì)造成成本增加[12-13]。

2 微電解技術(shù)的研究進(jìn)展

2.1 二元微電解填料的研究進(jìn)展

針對(duì)傳統(tǒng)二元微電解填料易結(jié)板鈍化問(wèn)題，可以通過(guò)燒制微電解填料，改進(jìn)填料制備條件進(jìn)行改良。陳驍[14]等學(xué)者針對(duì)填料易板結(jié)的缺點(diǎn)，控制焙燒溫度在800 ℃左右，將鐵、活性炭、粘結(jié)劑和催化劑按一定配料比混合，在較低溫度下燒制4 h，從而制備了一種新型鐵/碳微電解填料。將模擬亞甲基藍(lán)廢水作為目標(biāo)污染物，去除率達(dá)到55%左右。

2.2 三元微電解填料的研究進(jìn)展

作為新型微電解填料的三元微電解填料其實(shí)就是在原有的二元微電解材料的基礎(chǔ)上，增加一種材料，使其形成三元系統(tǒng)。此時(shí)系統(tǒng)中電子的受體也相對(duì)的呈倍數(shù)增加，電子間的傳輸速率也得到提升，因此三元填料體系的降解反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于二元體系。又因?yàn)樵姵財(cái)?shù)量增多，電場(chǎng)作用增強(qiáng)，在去除廢水污染物過(guò)程中有更大的優(yōu)勢(shì)[15]。Wang Gaihong[16]等將銅金屬作為添加金屬構(gòu)成了Fe/C/Cu 復(fù)合微電解體系。結(jié)果表明最佳Fe/C/Cu 比為1∶1∶1，進(jìn)而使用高溫厭氧焙燒法，制備了Fe/C/Cu 三元微電解填料。經(jīng)實(shí)踐結(jié)果表明，該工藝對(duì)廢水中的有機(jī)物有著高于傳統(tǒng)工藝的去除率，并且穩(wěn)定性要更好。王瑤瑤[17]等為了進(jìn)一步提高對(duì)于難降解抗生素——氧氟沙星的去除效果，在以Fe-C 二元微電解材料研究的基礎(chǔ)上，構(gòu)建并開(kāi)發(fā)了Fe-Cu-C 新型三元微電解體系。研究結(jié)果表明: Fe-Cu-C 新型三元微電解材料的最佳制備條件為: Fe /C 比為1∶1、膨潤(rùn)土比例為35%、碳酸氫銨比例為7%、焙燒溫度為900 ℃、CuO 添加比例為4%。該條件下，F(xiàn)e-Cu-C 三元微電解體系對(duì)OFL 的去除率相比Fe-C 二元微電解體系提高了15.28%。這個(gè)結(jié)果更加驗(yàn)證了多元微電解體系的對(duì)有機(jī)物處理效率以及穩(wěn)定性都要高于單一處理工藝。

2.3 微電解填料改良

比起單純的堆積在一起的傳統(tǒng)微電解填料，在經(jīng)過(guò)混合成型和高溫?zé)o氧焙燒后將會(huì)得到新型陶瓷微電解填料，具有一定強(qiáng)度的球形陶瓷填料可以避免污水沖刷填料造成的陰陽(yáng)極分離，保持填料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且可以延長(zhǎng)使用周期，減少反洗次數(shù)[18]。從而增加了微電解技術(shù)的使用價(jià)值。

經(jīng)高溫?zé)频那蛐翁盍媳砻娲植?、空隙發(fā)達(dá)，較大的接觸面積有利于污水與填料進(jìn)行反應(yīng)，張曉偉[19]等針對(duì)傳統(tǒng)微電解工藝存在的填料板結(jié)問(wèn)題，燒制新型陶粒填料，通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明填料間幾乎沒(méi)有黏結(jié)現(xiàn)象。楊瑞洪[20]等用高溫?zé)Y(jié)工藝將其燒制成多孔性球形規(guī)整化金屬合金架構(gòu)填料，并進(jìn)行表征，結(jié)果表明填料的形狀為球形時(shí)，直徑在10～15 nm 時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行，便于反洗循環(huán)使用，防止鈍化和結(jié)板；強(qiáng)度大于1 000 kg·cm-2時(shí)，填料表面不易被磨損，破碎和堵塞情況降低，使用壽命長(zhǎng)?？紫堵试?8%左右時(shí)，填料的反應(yīng)速率較高，不易堵塞。比曲面積等于1.4 m2·g-1的填料與廢水的相接觸性較好，且反應(yīng)速度快，化學(xué)活性也較高。堆積壓力為1 000～1 100 kg·cm-2的，因孔隙率較好，反應(yīng)穩(wěn)定性好，材料用量降低，其使用成本也減少。

2.4 新型反應(yīng)器的研究進(jìn)展

大多數(shù)工程使用的鐵碳微電解反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器[21]。但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在不足，在反應(yīng)器使用過(guò)一段時(shí)間之后，填料反應(yīng)消耗、流失，會(huì)導(dǎo)致填料板結(jié)，以及鈍化和鐵泥堵塞等問(wèn)題，影響反應(yīng)器的使用壽命。要解決這一不足應(yīng)改進(jìn)或使用新型反應(yīng)器[22]。Mohammad Malakootian[23]等針對(duì)使用固定床微電解系統(tǒng)的研究遇到的一些問(wèn)題，包括微電解填料中電極失活和堵塞的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種新型半流體鐵/碳微電解反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:石油化工廢水中PNA 的降解率最高可達(dá)89%，其降解動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和朗繆爾-辛舍爾伍德模型。因此，鐵/碳半流態(tài)化微電解反應(yīng)器作為一種新的高級(jí)氧化方法，在去除和降解水中有毒難降解化合物如PNA 方面具有很高的效率。

3 新型微電解填料處理染料廢水的研究進(jìn)展

3.1 Fe-Al-C 微電解填料

Fe-Al-C 微電解體系反應(yīng)中，堿性條件下，微電解體系生成的Fe2+、Fe3+和A13+可形成Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3。Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3的協(xié)同作用使絮凝沉降性能優(yōu)于純 Fe(OH)2和Fe(OH)3。因此，添加鋁的三元微電解體系可以提高COD 的去除效率，但鋁的添加量不宜過(guò)量，因?yàn)殇X在鐵/鋁電池中的腐蝕反應(yīng)可以抑制鐵的腐蝕，從而減少亞鐵離子的生成[24]。李虹[25]在傳統(tǒng)鐵碳微電解填料的基礎(chǔ)上加入鋁粉，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒，制備出Fe-Al-C 三元微電解填料，在后續(xù)試驗(yàn)中，學(xué)者們測(cè)試了經(jīng)過(guò)鐵鋁碳三元微電解填料處理后污水中COD 去除率的變化得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論，并討論了后續(xù)處理工藝過(guò)后填料的二次利用問(wèn)題。隨后進(jìn)行COD 濃度檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)三元填料處理過(guò)的廢水COD 去除率高達(dá)55.63%，并且二次填料經(jīng)過(guò)酸洗和烘干處理之后，依然可以作為穩(wěn)定的填料進(jìn)行二次利用。

3.2 Fe-Cu-C 微電解填料

在Fe-Cu-C 三元微電解體系中，Cu 的加入使廢水中的電子受體成倍增加，而Cu 與Fe 可形成雙金屬還原體系，使電子的傳遞速度加快，對(duì)污染物的降解速度也得到提高[26-27]。Sun Zhen-Zhu[28]等以一定比例的鐵粉、活性炭、膨潤(rùn)土、銅粉等制備了一種新型Fe-Cu-C 三元微電解填料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)模擬染料廢水的降解率達(dá)到93.41%±2.94%。

3.3 Fe-Ni-C 微電解填料

Fe-Ni-C 三元微電解體系與Fe-Cu-C 體系類似，鄭智波等[29]將鐵粉、活性炭、膨潤(rùn)土、鎳粉、二氧化錳和造孔劑按一定比例混合，輔以高溫焙燒制成Fe-Cu-C 新型鐵碳微電解填料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，在800 ℃的高溫焙燒下，添加30%膨潤(rùn)土，4%鎳粉錳，4%二氧化錳，可以達(dá)成最佳鐵碳比，經(jīng)過(guò)測(cè)試，新型新型鐵碳微電解填料對(duì)染料廢水中的COD 去除率可達(dá)到74.8%。

4 結(jié)束語(yǔ)

微電解技術(shù)由于其成本低，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于染料廢水等工業(yè)廢水的處理中。又因?yàn)槠淇梢浴耙詮U治廢”的特點(diǎn)，其高效環(huán)保綠色的優(yōu)勢(shì)使微電解技術(shù)發(fā)展前景廣闊。改進(jìn)的三元微電解填料可以改善傳統(tǒng)微電解填料結(jié)板鈍化的問(wèn)題，是微電解技術(shù)發(fā)展的重要方向，因此在以后的發(fā)展研究中，應(yīng)繼續(xù)拓寬新型微電解填料的研究深度，提高處理效率、降低不足。