馬清水,郭 瑞,張玉波

(1.內(nèi)蒙古蒙泰不連溝煤業(yè)有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010399;2.華電煤業(yè)集團(tuán)數(shù)智技術(shù)有限公司,北京 102400)

0 引言

《世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒2023》指出,2022年,煤炭仍是全球最主要的發(fā)電能源[1]。由于煤炭在能源結(jié)構(gòu)中長期占據(jù)主體地位,煤矸石、粉煤灰等煤基固廢大量堆存,造成了土地占用、環(huán)境污染等嚴(yán)重問題[2]。煤矸石中含有豐富的硅鋁元素,利用煤矸石合成沸石分子篩,是煤矸石高附加值利用的有效途徑之一。沸石是一種多孔鋁硅酸鹽材料,其結(jié)構(gòu)中含有一價(jià)堿金屬陽離子和二價(jià)堿土金屬陽離子,如Mg2+、K+、Ca2+、Na+等,可以與廢水中的重金屬離子交換,其具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。重金屬離子是一種不可降解的無機(jī)污染物,長期在生物體中累積易導(dǎo)致疾病,可以利用沸石對其進(jìn)行吸附處理[3-5]。GE等[6]采用堿熔水熱合成法制備了NaX分子篩,將煤矸石粉與NaOH(質(zhì)量比為1∶1.25)混合在850 ℃下熔融2 h,研磨5 min,攪拌30 min,然后在90 ℃下水熱結(jié)晶12 h,合成的分子篩與市售NaX分子篩具有相近的微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán),可作為優(yōu)良的Pb2+吸附劑。BU等[7]以富含石英的煤矸石為原料合成了NaY沸石分子篩,考查了分子篩合成的最佳條件,確定Na2O與SiO2的最佳摩爾比為2.0,H2O與Na2O的最佳摩爾比為30,最佳結(jié)晶溫度為80 ℃,最佳結(jié)晶時(shí)間為10～12 h,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該分子篩對Pb2+的吸附能力較強(qiáng)。QUAN等[8]以煤矸石為原料、CTAB為模板劑,經(jīng)過煅燒除碳、堿熔煅燒活化、水熱晶化等過程合成了分子篩并用于CO2吸附,結(jié)果表明,在pH=9、溫度為550 ℃的條件下,分子篩比表面積最大可達(dá)642.17 m2/g。李俠等[9]采用水熱晶化法制備了導(dǎo)向劑,采用 450 ℃低溫堿融法對煤矸石進(jìn)行活化,將導(dǎo)向劑加入到活化煤矸石粉中,在室溫下陳化12 h合成了4A分子篩,試驗(yàn)確定了4A分子篩的最佳合成條件:SiO2與Al2O3的最佳摩爾比為1.9、Na2O與SiO2的最佳摩爾比為2.2、H2O與Na2O的最佳摩爾比為30、最佳晶化溫度為50 ℃、最佳晶化時(shí)間為30 h,Ca2+的交換能力最終可達(dá)318.00 mg/g。YAN等[10]以赤泥和煤矸石為原料,在n(Na)∶n(Al)∶n(Si)= 3.6∶1∶1、n(Na)∶n(H2O)= 2.8∶1、600 ℃下堿熔1.5 h、90 ℃下水熱9 h的條件下,成功合成了磁性沸石分子篩。

Cu2+、Zn2+是具有抗菌性能的金屬離子,通過吸附、離子交換等方法將銅鋅離子固定在分子篩的表面和內(nèi)部孔道中,可使其具備抗菌性能。將煤矸石硅鋁結(jié)構(gòu)重組制備成新型分子篩,并將其用于吸附Cu2+、Zn2+,可作為抗菌材料,從而實(shí)現(xiàn)煤矸石的高值化利用[11]。本文以煤矸石為原料,通過堿熔-水熱法合成了NaX/NaP混晶型分子篩,并考查了堿濃度對混晶型分子篩合成的影響,同時(shí)系統(tǒng)研究了初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間、吸附溫度、分子篩投加量等因素對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

本試驗(yàn)所用煤矸石來自華電煤業(yè)集團(tuán)內(nèi)蒙古蒙泰不連溝煤業(yè)有限責(zé)任公司,該礦樣主要化學(xué)組成見表1。

表1 煤矸石化學(xué)組成 單位:%

由表1可知,本試驗(yàn)所用煤矸石的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3,煤矸石中硅鋁比(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比)約為2.35,硅鋁成分經(jīng)活化后可作為制備分子篩的硅源和鋁源,進(jìn)一步補(bǔ)充硅源,可作為制備NaX/NaP混晶型分子篩的原料。

試驗(yàn)試劑主要有:無水氯化鈣(CaCl2)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O),均購自西隴化工股份有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)、氫氧化鈉(NaOH)、偏硅酸鈉九水合物(Na2SiO3·9H2O)、氯化銅二水合物(CuCl2·2H2O)、鈣羧酸指示劑(C21H14N2O7S),均購自麥克林生化科技有限公司,且均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備和儀器有:電子分析天平(ME204型,梅特勒托利多科技(中國)有限公司),快速升溫電阻爐(SX3-10-14型,湘潭市儀器儀表有限公司),電阻爐(KSL-1100X型,合肥科晶材料技術(shù)有限公司),磁力攪拌器(84-1A型,上海司樂儀器有限公司),數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2,常州越新儀器制造有限公司),高壓反應(yīng)釜(YZQR-250型,上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

采用X射線熒光光譜儀對煤矸石原礦進(jìn)行元素分析,采用X射線衍射儀對煤矸石原礦及產(chǎn)物分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,利用掃描電子顯微鏡對煤矸石原礦及產(chǎn)物分子篩的微觀形貌、元素分布及分散狀態(tài)進(jìn)行觀測,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對溶液中Cu2+、Zn2+含量進(jìn)行精確定量分析和測試。

1.2 分子篩制備

采用堿熔-水熱法制備煤矸石基NaX/NaP混晶型分子篩[12-14]。取干燥煤矸石粉(硅鋁比為2.35)按質(zhì)量比1∶1.2與NaOH均勻混合,于800 ℃下煅燒2 h,冷卻至室溫后破碎、研磨至60目以下,得到預(yù)處理煅燒料;取適量煅燒料,稱取一定質(zhì)量的Na2SiO3·9H2O加入到煅燒產(chǎn)物中,調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體中硅鋁摩爾比為3.5,充分混合,加適量水,調(diào)節(jié)體系NaOH濃度為2.73 mol/L,在40 ℃水浴鍋中陳化2 h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,于100 ℃烘箱中水熱反應(yīng)12 h;反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)冷卻、過濾、多次洗滌至pH為7～8,將產(chǎn)物置于105 ℃烘箱中干燥,研磨后得到粉末狀煤矸石分子篩。

1.3 吸附試驗(yàn)

配置1 000 mg/L Cu2+儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取2.664 g CuCl2·2H2O分析純固體粉末倒入燒杯中,加入300 mL去離子水,轉(zhuǎn)入燒杯中于40 kHz頻率下超聲30 min,使CuCl2·2H2O粉末完全溶解,再轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶內(nèi)定容,即得到濃度為1 000 mg/L的Cu2+儲(chǔ)備液。

配置1 000 mg/L Zn2+儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取4.396 g ZnSO4·7H2O分析純固體粉末倒入燒杯中,加入300 mL去離子水,轉(zhuǎn)入燒杯中于40 kHz頻率下超聲30 min,使ZnSO4·7H2O粉末完全溶解,再轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶內(nèi)定容,即得到濃度為1 000 mg/L的Zn2+儲(chǔ)備液。

分別用Cu2+、Zn2+儲(chǔ)備液配制不同濃度的重金屬離子溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn),吸附平衡后取溶液過0.22 μm濾膜,測定Cu2+、Zn2+的平衡質(zhì)量濃度Ce,最終以Cu2+、Zn2+吸附容量Qe作為分子篩銅、鋅離子吸附性能的評價(jià)指標(biāo),計(jì)算式為

(1)

式中:Qe為分子篩對Cu2+或Zn2+的吸附容量,mg/g;W為分子篩干重,g;V為加入的溶液體積,mL;Ce為溶液中Cu2+或Zn2+的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;C0為溶液中Cu2+或Zn2+的初始質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩性能表征

2.1.1 XRD物相分析

原料煤矸石及產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1。由圖1可知:煤矸石在2θ為12.428°、20.917°、24.946°等處出現(xiàn)了高嶺石特征衍射峰,在2θ為26.695°等處出現(xiàn)了明顯的石英特征衍射峰,結(jié)合化學(xué)成分分析,說明該煤矸石中的主要成分為高嶺石和石英;產(chǎn)物在2θ為6.159°、15.474°、23.354°、30.979°等處出現(xiàn)了明顯的NaX型分子篩特征衍射峰,在12.507°、17.695°、21.703°、28.129°、33.396°等處出現(xiàn)了明顯的NaP型分子篩特征衍射峰,僅出現(xiàn)了少量雜峰,表明成功制備了NaX/NaP混晶型分子篩。

圖1 混晶型分子篩和煤矸石的XRD圖譜

2.1.2 SEM形貌分析

煤矸石及產(chǎn)物的SEM圖和能譜圖分別見圖2-圖4。

圖2 煤矸石SEM圖

由圖2可知,原料煤矸石呈片層狀結(jié)構(gòu),表面較粗糙,結(jié)合XRD分析結(jié)果,其主要成分為層片狀結(jié)構(gòu)的高嶺石。由圖3可知,產(chǎn)物中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)完整的球形顆粒和結(jié)晶完好的八面體結(jié)構(gòu),表明成功合成了NaX/NaP混晶型分子篩。由圖4可知,產(chǎn)物中主要含有O、Na、Al、Si四種元素,產(chǎn)物較純凈,不含雜質(zhì)。

2.1.3 FTIR表面性質(zhì)分析

圖5為煤矸石及產(chǎn)物的紅外光譜圖。在煤矸石紅外光譜圖中,3 618 cm-1處的特征峰對應(yīng)于表面吸附水的價(jià)鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1 115、787、459 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別是由煤矸石Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動(dòng)、對稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)引起的,對應(yīng)于非晶質(zhì)二氧化硅的基本特征。而在909 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為Al-OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。749、526 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)于Al-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)峰和Si-O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。在產(chǎn)物紅外光譜圖中,560 cm-1處的特征峰為分子篩雙六元環(huán)振動(dòng)紅外特征峰,666 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,956 cm-1處的特征峰為分子篩骨架Si-O或Al-O鍵的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。在煤矸石合成分子篩的過程中,1 001 cm-1處的Si-O-Si(Al)非對稱伸縮振動(dòng)吸收峰偏移至956 cm-1處,原因可能是混晶型分子篩結(jié)構(gòu)中存在大量的Si-O-Na,與煤矸石中的Si-O-Si或者Si-O-Al結(jié)構(gòu)相比,其鍵長更長、鍵角更小。

圖5 煤矸石及產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.2 煤矸石基混晶分子篩對液相中Cu2+、Zn2+的吸附性能

2.2.1 初始質(zhì)量濃度的影響

將0.1 g分子篩加入到50 mL質(zhì)量濃度分別為200、250、300、350、400 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,在25 ℃下吸附2 h,吸附結(jié)束后取樣過0.22 μm濾膜測定Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度,考查初始質(zhì)量濃度對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響,結(jié)果見圖6。由圖6可知,隨著溶液中Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度的升高,吸附容量隨之增大,這是因?yàn)樵谖竭^程中,低濃度下未能使吸附劑吸附飽和,隨著濃度的升高,金屬離子與分子篩接觸概率升高,從而使吸附容量增大。隨著Cu2+、Zn2+濃度的繼續(xù)升高,樣品的吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。

圖6 初始質(zhì)量濃度對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響

2.2.2 吸附時(shí)間的影響

將0.1 g分子篩加入到50 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,在25 ℃下分別吸附5、10、20、30、60、90、120、150 min,吸附結(jié)束后取樣過0.22 μm濾膜測定Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度,考查吸附時(shí)間對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響,結(jié)果見圖7。由圖7可知:隨著吸附時(shí)間的延長,Cu2+、Zn2+吸附容量隨之增大;對于Cu2+,初始的30 min內(nèi)吸附速率較快,而后吸附速率變緩,在120 min后,體系基本達(dá)到吸附平衡;而對于Zn2+,初始的10 min內(nèi)吸附速率較快,而后吸附速率變緩,120 min之后,體系基本達(dá)到吸附平衡。

圖7 吸附時(shí)間對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響

2.2.3 吸附溫度的影響

將0.1 g分子篩加入到50 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,分別在15、25、35、45、55 ℃下吸附2 h,吸附結(jié)束后取樣過0.22 μm濾膜測定Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度,考查吸附溫度對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響,結(jié)果見圖8。由圖8可知,隨著吸附溫度的升高,吸附容量不斷增大,說明溫度升高有利于分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附。溫度升高時(shí),一方面,Cu2+、Zn2+能夠獲得更多的動(dòng)能;另一方面,溫度升高有利于擴(kuò)大分子篩的孔徑,增強(qiáng)分子篩與Cu2+、Zn2+的親和力。Cu2+、Zn2+吸附容量與吸附溫度呈正相關(guān),說明分子篩吸附Cu2+、Zn2+屬于典型的吸熱過程。隨著溫度的變化,分子篩對Cu2+吸附容量的影響較顯著,而對Zn2+吸附容量的影響不大。

圖8 吸附溫度對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響

2.2.4 投加量的影響

分別將0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 g分子篩加入到50 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,在25 ℃下吸附2 h,吸附結(jié)束后取樣過0.22 μm濾膜測定Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度,考查投加量對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響,結(jié)果見圖9。由圖9可知,隨著分子篩投加量的增大,Cu2+、Zn2+的吸附容量均不斷增大,這是因?yàn)橥都恿康脑龃鬄轶w系提供了更多的吸附位點(diǎn),加快了吸附反應(yīng)進(jìn)程。

圖9 投加量對Cu2+、Zn2+吸附性能的影響

2.2.5 吸附熱力學(xué)

分別用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附方程擬合混晶型分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附性能,擬合結(jié)果見圖10,擬合參數(shù)分別見表2、表3。

圖10 分子篩對Cu2+、Zn2+的等溫吸附擬合曲線

表2 分子篩對Cu2+的等溫吸附擬合參數(shù)

表3 分子篩對Zn2+的等溫吸附擬合參數(shù)

由圖10、表2、表3可知:對于Cu2+的吸附過程,Langmuir等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)R2為0.999,Freundlich等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)R2為0.928;對于Zn2+的吸附過程,Langmuir等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)R2為0.994,Freundlich等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)R2為0.954。由此說明混晶型分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型,Cu2+、Zn2+均勻吸附于分子篩表面,且為單分子層吸附?；炀头肿雍Y對Cu2+的飽和吸附容量為118.68 mg/g,對Zn2+的飽和吸附容量為127.86 mg/g。

2.2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

對混晶型分子篩吸附Cu2+、Zn2+的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果見圖11,擬合參數(shù)見表4、表5。由圖11及表4、表5可知:對于Cu2+,準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.968 8,準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.991 6,因此分子篩對Cu2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué);對于Zn2+,準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.953 9,準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.983 2,因此分子篩對Zn2+的吸附過程同樣更符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué),說明在一定濃度范圍內(nèi),混晶型分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附速率與Cu2+、Zn2+濃度的平方成正比,吸附過程為擴(kuò)散過程。

圖11 分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表4 分子篩對Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

表5 分子篩對Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)論

a.以煤矸石為原料、與氫氧化鈉均勻混合后于800 ℃下煅燒熔融活化,以偏硅酸鈉九水合物為外加硅源,在100 ℃下水熱12 h制備了煤矸石基NaX/NaP混晶型分子篩,在此條件下制備的分子篩具有優(yōu)異的Cu2+、Zn2+吸附性能。

b.在混晶型分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附試驗(yàn)中,Cu2+、Zn2+初始質(zhì)量濃度越高,吸附時(shí)間越長,吸附溫度越高,分子篩投加量越大,分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附容量就越大。

c.混晶型分子篩對Cu2+、Zn2+的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型,對Cu2+的飽和吸附容量為118.68 mg/g,對Zn2+的飽和吸附容量為127.86 mg/g?；炀头肿雍Y對Cu2+、Zn2+的吸附符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué),吸附過程為擴(kuò)散過程。

d.利用煤矸石制備混晶型分子篩,將其用于吸附廢水中的銅、鋅離子,繼而將其用于制備抗菌劑,既能降低生產(chǎn)成本,又能減少環(huán)境污染。