丁 蕓,謝文章,王烈林,杜穎哲,林 鵬,李坤峰,尹 雯,蘭 蕊,謝 華,任馨玥

(1.西南科技大學(xué) 國防科技學(xué)院,四川 綿陽 621000;2.中廣核研究院有限公司,廣東 深圳 518000)

0 引言

如何安全高效地處理核廢料,將其最大程度地與生物圈隔絕,是核工業(yè)和核科學(xué)面臨的一個重要問題[1-3]。水泥固化因具有耐蝕性、與大多數(shù)廢物的兼容性、熱穩(wěn)定性等特點而常被用于低、中放射性廢物的處理[4-6]。但因水泥具有多孔、大比表面積等結(jié)構(gòu)特點,導(dǎo)致固化體的穩(wěn)定性易受特定組分影響,另外水泥固化體經(jīng)過地下水浸泡后,其固化的核素容易通過孔隙浸出而擴散到環(huán)境中,會對周邊環(huán)境和人身健康產(chǎn)生不利影響[7-9]。

近年來,以放射性廢物水泥固化體地質(zhì)處置工程應(yīng)用為目的,國內(nèi)外圍繞各種水泥基體中不同核素(如Cs、Sr、Co等)的浸出行為和浸出模型開展了大量研究[10-14]。然而,大多數(shù)文獻僅給出一種或兩種核素在不同水泥基材中的短時間內(nèi)浸出數(shù)據(jù),缺少長時間尺度下的多種核素浸出的原始數(shù)據(jù)。

核電站運行后,產(chǎn)生了大量顆粒狀、吸水溶脹、失水收縮的含有放射性核素的離子交換樹脂,且樹脂本身帶有很強的活性基團[15-17]。楊洪生等[18]研究了液灰比和樹脂含量對地質(zhì)水泥固化體性能的影響,并與普通硅酸鹽水泥的固化結(jié)果進行比較,發(fā)現(xiàn)在相同配方條件下,對于Sr2+在42 d的浸出率,普通硅酸鹽水泥略高于地質(zhì)水泥。周耀中等[14]研究了ASC特種水泥對放射性離子交換樹脂的水泥固化技術(shù),發(fā)現(xiàn)其包容量大于42%,42 d時的浸出率低,抗水侵蝕性能好。

本文以核電站低、中放射性廢物巖洞處置場為研究背景,模擬當處置場工程屏障失效、水泥固化體與地下水接觸時,核電站產(chǎn)生的關(guān)鍵核素Sr、Cs、Co、Ni、I同時在樹脂及水泥固化體中的長期浸出行為,計算各模擬核素在地質(zhì)水泥固化體中的表觀擴散系數(shù),以期更加科學(xué)地評估五類關(guān)鍵核素在水泥固化體中的遷移能力。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、I(Ⅰ)離子分別由分析純試劑Sr(NO3)2、CsNO3、Co(NO3)2?6H2O、Ni(NO3)2?6H2O和KI引入。陰陽樹脂分別選用核級GR-1-9 NG、GR-2-0 NG。固化基材選用廣州珠江粵秀牌P?O 42.5R型水泥。水泥基礎(chǔ)成分見表1(燒失率6.8%)。

表1 地質(zhì)水泥的基礎(chǔ)成分

1.2 試驗方法

1) 核素離子質(zhì)量濃度換算

根據(jù)某核電廠放射性廢樹脂水泥固化體的取樣測量及放射性廢樹脂桶表面劑量率的監(jiān)測數(shù)據(jù),對放射性廢樹脂源項進行了反推和計算驗證,得到的放射性廢樹脂源項數(shù)據(jù)見表2,主要核素源項數(shù)據(jù)見表3。

表2 某核電廠放射性廢樹脂源項數(shù)據(jù)

表3 某核電廠放射性廢樹脂中主要核素源項數(shù)據(jù)

依據(jù)各核素最大比活度值及其與質(zhì)量濃度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系[見式(1)],計算得到各核素對應(yīng)的質(zhì)量濃度(見表4)。由表4可知,除129I外,其余核素的質(zhì)量濃度太低,造成稱量配液及濃度測試困難。因而,在理論數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,分別對Co2+、Sr2+、Cs+、Ni2+的質(zhì)量濃度進行增倍處理,其中將I-離子濃度擴大1.1倍,主要是考慮到稱量誤差可能會導(dǎo)致濃度偏低。

表4 某核電廠放射性廢樹脂吸附核素的質(zhì)量濃度

(1)

式中,M為質(zhì)量,T1/2為半衰期,MA為摩爾質(zhì)量,NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

2) 樹脂吸附試驗

采用靜態(tài)浸泡法對五類模擬核素進行吸附試驗。將陰陽樹脂分別進行浸泡、酸堿洗滌預(yù)處理后,按1∶1均勻混合裝至4 L玻璃罐中,向罐中加入預(yù)先配制好的含各模擬核素的原液,加蓋密封并靜置24 h。浸泡期間,每4 h用玻棒攪拌溶液及樹脂,以確保溶液中各核素離子濃度無明顯偏差。吸附完成后,將陰陽樹脂置于濾網(wǎng)中過濾掉多余水分待用。同時,取部分濾液測試各核素的殘余濃度,以獲得樹脂實際吸附核素質(zhì)量數(shù)據(jù),各核素的最終吸附量見表5。

表5 靜態(tài)吸附試驗前后各核素的質(zhì)量濃度及吸附量

3) 水泥固化體制備

混合樹脂水泥固化體的配方見表6。試驗設(shè)定水灰比為0.24(樹脂含水率按50%計),水泥漿流動度為(240±5) mm。將稱取的水泥原料及陰陽樹脂攪拌好后,澆筑至φ50 mm×50 mm的模具中震蕩刮平,并在(25±5) ℃和濕度>90%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d備用。經(jīng)測試,水泥固化體28 d抗壓強度為19 MPa,抗凍融循環(huán)后其抗壓強度損失率為15.9%,滿足GB 14569.1-2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》的相關(guān)要求[19]。

表6 混合樹脂水泥固化體配方

4) 長期浸出試驗方法

選取混合樹脂水泥固化體及空白樣3塊,用尼龍絲將其懸吊在裝有去離子水的聚乙烯浸出罐中進行浸出試驗,浸出示意圖見圖1。浸出溫度為(25±5) ℃。從試驗開始分別在累計浸出時間1、3、7、10、14、21、28、35、45 d更換浸出液,之后每隔30 d(記為1 M)更換1次,直至第5個月(記為5 M)結(jié)束試驗,試驗周期共計192 d。取出的浸出液用0.22 pm無機濾紙過濾掉水泥殘渣,之后按樣液與硝酸體積比9∶1配制成10 mL檢測液送檢陽離子,另取一部分將樣液pH調(diào)至中性測碘。

圖1 水泥固化體長期浸出示意圖

陽離子濃度檢測采用ICAP6500電感耦合等離子體光譜儀,陰離子濃度測試在930 Compact IC Flex離子色譜儀上進行。

浸出率Rn和累積浸出分數(shù)Pt計算公式見式(2)、式(3)[19]。

(2)

(3)

式中:Rn為在第n浸出周期中第i組分的浸出率,cm/d;Pt為在t時第i組分的累積浸出分數(shù),cm;an為在第n浸出周期中浸出的第i組分的活度或質(zhì)量,Bq或g;A0為在浸出試驗樣品中第i組分的初始活度或質(zhì)量,單位為Bq或g;S為樣品與浸出劑接觸的幾何表面積,cm2;V為樣品的體積,cm3;tn為第n個浸出周期的持續(xù)天數(shù),d,(Δt)n=tn-tn-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液pH

在24 h～5 M的全浸出周期內(nèi),水泥固化體空白樣及混合樣浸出液的pH隨浸出周期的變化趨勢見圖2。由圖2可知:空白樣和混合樣的pH變化趨勢大致相同,在浸出24 h后,其浸出液的pH很快從弱酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性;其中空白樣在24 h～28 d內(nèi)達到動態(tài)平衡,t>28 d后,原有平衡被打破并拐頭向上,在28 d～5 M重新建立起新的平衡秩序;混合樣在24 h～1 M長周期內(nèi)達到動態(tài)平衡并維持小幅震蕩;當t>1 M后,浸出液pH打破原有平衡并拐頭向上,在2～5 M周期內(nèi)重新建立起新的平衡秩序。

圖2 浸出液pH變化趨勢

在整個浸出周期內(nèi),浸出液pH均值為11.54,這意味著關(guān)鍵核素始終在堿性環(huán)境中參與浸出。導(dǎo)致浸出液pH升高的原因主要是水泥組分的溶解;浸出環(huán)境偏堿性可能引起Co2+、Sr2+形成氫氧化物沉淀,從而干擾其濃度檢測。為盡可能消除該因素的影響,本試驗在獲得浸出液的電導(dǎo)率、pH以及提取含碘檢測液后,向浸出罐中加酸使其浸出液pH≤8,并攪拌30 min以促進沉淀物溶解;混合樣的浸出液pH在1 M時發(fā)生“突變”,考慮是該浸出周期較前面浸出周期顯著延長,導(dǎo)致樣品pH累積上升所致。同時,試驗觀察到樣品在1 M時出現(xiàn)的明顯裂紋亦是導(dǎo)致pH增大的主因。

2.2 浸出液電導(dǎo)率

電導(dǎo)率(σ)可側(cè)面反映水中溶解離子的總量(即離子總和)。本試驗中水泥固化體空白樣及混合樣浸出液的σ值隨浸出周期的變化趨勢見圖3。在整個浸出周期內(nèi),空白樣和混合樣的σ值并未如pH一樣出現(xiàn)動態(tài)平衡區(qū),而是呈震蕩攀升態(tài)勢,且其值均大于去離子水的σ初始值(2.7 μS/cm),這說明整個浸出周期內(nèi)持續(xù)有固體組分從水泥中溶浸。

圖3 浸出液電導(dǎo)率隨浸出周期的變化趨勢

2.3 浸出率及累積浸出分數(shù)

浸出液中各核素的浸出率Rn及累積浸出分數(shù)Pt隨浸出時間的變化趨勢見圖4,浸出42 d的試驗數(shù)據(jù)見表7。由圖4、表7可知,五類核素的42 d浸出率均滿足GB 14569.1-2011的要求。其中,Cs的浸出率波動最大,但整體呈下降趨勢。Cs屬于堿金屬范疇,較其他核素化學(xué)性質(zhì)更為活潑,因而其優(yōu)先浸出概率大,該現(xiàn)象與本課題組報道的Cs在地質(zhì)水泥中的浸出行為完全相符[10]。Cs的Pt值亦明顯高于其余模擬核素,尤其是當t>42 d后,Cs的Pt值曲線斜率明顯增大,這意味著后期Cs呈加速浸出趨勢。Sr與Cs的浸出行為極為相似:在42 d前變化較為平緩,但當t>42 d后,其累積浸出分數(shù)曲線近線性攀升,且增速比Cs更高。該現(xiàn)象表明在核電站產(chǎn)生的廢物中,關(guān)鍵核素Sr、Cs在水泥固化體中的擴散遷移能力極強,其長期穩(wěn)定性值得重點關(guān)注。

圖4 水泥固化體中模擬核素的浸出率和累積浸出分數(shù)隨時間的變化趨勢

表7 各模擬核素42 d的浸出率及累積浸出分數(shù)

Co、Ni、I的Rn和Pt變化趨勢相對平緩,表明這3種核素較難從水泥中脫附。其中,Co、Ni可能通過與水泥固化體中硅酸鈣發(fā)生不可逆反應(yīng)而被固定[20]。模擬核素I在42 d時的Rn和Pt較GB 14569.1-2011的要求降低了3個數(shù)量級,反映出陰樹脂對其具有較強的吸附能力。

2.4 水泥樣的物相組成及形貌

對浸出192 d的各類樣品隨機取樣,并借助XRD和SEM測試手段,探明水泥浸出表面新生成的物相種類及形貌。浸出樣品下表面SEM形貌、下表面EDS及Mapping圖見圖5。

圖5 浸出192 d后水泥固化體SEM圖及元素分析圖

圖5(a)、圖5(c)分別為未浸出和浸出樣品的電鏡圖。由圖5(c)可知,經(jīng)長期浸出后的樣品外表面出現(xiàn)了大小不一、呈三角棱狀的晶體。浸出后樹脂在水泥固化體內(nèi)的賦存狀態(tài)見圖5(b)。樹脂并非被水泥基材緊密包裹,而是與水泥交互面形成環(huán)狀空腔帶,考慮是水泥、樹脂材料類型不同導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)各異所致,該“環(huán)狀收縮帶”結(jié)構(gòu)為核素的“逃逸”提供了便利。

對浸出樣進行能譜儀(EDS)分析發(fā)現(xiàn),該晶體僅包含Ca、C、O三種元素,其原子個數(shù)比接近1∶1∶3,與CaCO3分子式相吻合。

3 浸出模型

基于水泥固化體的半無限模型,根據(jù)Fick第二定律[21]及一維浸出模型,核素的累積浸出分數(shù)Pt[22]為

(4)

式中:t為浸出時間,d;D為表觀擴散系數(shù),cm2/d。

表觀擴散系數(shù)可反映離子在固化體中的擴散能力。按照一維浸出模型,將各核素的Pt對t1/2作圖,其擬合曲線見圖6,并獲得各核素在水泥中的表觀擴散系數(shù)(見表8)。I在全浸出周期內(nèi)的Pt近乎為零,因而以下僅對其余4類核素的擴散能力進行評估。

圖6 各核素在混合樹脂水泥固化體中的浸出模型擬合圖

表8 各模擬核素在水泥固化體中的表觀擴散系數(shù)

Sr在水泥固化體中的浸出行為可用兩種模型進行評價。當t<72 d時,其Pt值隨浸出時間t的演變規(guī)律基本符合一維浸出模型,R2在0.92以上,其表觀擴散系數(shù)約為10-4數(shù)量級;當t≥72 d后,Sr的Pt值與浸出時間t重新建立了平衡,呈線性加速浸出,R2在0.99以上,表觀擴散系數(shù)提升了一個數(shù)量級。

在整個浸出周期內(nèi),Cs、Co的Pt與t1/2的相關(guān)性很好,其R2值均為0.95左右。Cs、Co中Pt對t的長期演變規(guī)律符合指數(shù)規(guī)律,這說明一維浸出模型能夠很好地詮釋Cs、Co在P·O水泥中的長期浸出行為。Cs的表觀擴散系數(shù)為10-3數(shù)量級,是擴散能力最強的一類核素,這也正好解釋了Cs累積浸出分數(shù)最高的原因;Co的表觀擴散系數(shù)約為10-5數(shù)量級,比Cs低兩個數(shù)量級,在水泥固化體中較難浸出[23]。

當t≤42 d時,Ni的浸出行為不符合一維浸出模型,其Pt值低于一維浸出模型計算值,這說明在浸出前期,Ni很難從水泥固化體中溶浸;當t>42 d時,其Pt值開始由一維浸出模型主導(dǎo)溶浸,此時表觀擴散系數(shù)約為10-5數(shù)量級,但仍表現(xiàn)出很低的擴散能力。由于Co、Ni均能很好地被水泥吸附[20],因此其擴散系數(shù)偏小。

4 結(jié)論

本文以核電站低、中放射性廢物巖洞處置場為研究背景,模擬了核電站產(chǎn)生的關(guān)鍵核素Sr、Cs、Co、Ni、I在混合樹脂及水泥固化體中的長期浸出行為,得到以下主要結(jié)論:

a.在24 h～5 M浸出周期內(nèi),所有核素的浸出率Rn、累積浸出分數(shù)Pt均滿足GB 14569.1-2011中浸出42 d的相關(guān)要求。

b.Cs的長期浸出行為可用一維浸出模型預(yù)測,表觀擴散系數(shù)高達1.548×10-3cm2/d,是本試驗中擴散能力最強的一類核素;Sr的浸出行為由一維浸出模型和線性模型共同控制,當t≥72 d后,其Pt值隨時間t呈線性增長,意味著浸出后期Sr將進入加速浸出模式,第二階段的D值較第一階段提高了1個數(shù)量級;Co、Ni由于能很好地被水泥吸附,因而其擴散系數(shù)較小;I在水泥中較難浸出,其Pt值在整個浸出周期內(nèi)接近于0。

c.試驗結(jié)果表明,在巖洞處理場中,核電站產(chǎn)生的Sr、Cs兩類核素最易在樹脂水泥固化體中擴散遷移,需要重點關(guān)注。