黃照寧, 董玉蓮, 吳聲達(dá)

(廣州市自來水有限公司, 廣東 廣州 510100)

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是反映水體中有機及無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)[1-2],常用的檢測方法有電位滴定法[3]、分光光度法[4]、連續(xù)流動分析法[5]和氣相分子吸收光譜[6]等。 在智能化檢測儀器投入使用前,GB/T 5750.7—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機物綜合指標(biāo)》中規(guī)定的酸性高錳酸鉀滴定法,操作方便、儀器簡單、成本低,成為大多數(shù)分析工作者的首選方法。 隨著檢測樣品量增加,滴定法檢測效率低,不能滿足大批量樣品的檢測需求,對于智能化儀器的需求則越來越迫切。 本文使用全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀對不同采樣點的地表水、管網(wǎng)水及高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行試驗探究,并與酸性高錳酸鉀滴定法進行對比。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗儀器

HH-8 數(shù)顯恒溫水浴鍋(可調(diào)至100℃);萬分之一電子天平(AEG-120G);全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀(CGM 206W)。

1.1.2 實驗試劑

高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 mL);硫酸溶液(H2SO4): 1 + 3, 優(yōu)級純; 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(KMnO4) ∶c(1/5KMnO4)= 0.010 00 mol/L,優(yōu)級純;草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(Na2C2O4) ∶c(1/2Na2C2O4)=0.010 00 mol/L,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品1.60±0.21 mg/L(GSB 07-3162-2014 203182)和3.94±0.36 mg/L(GSB 07-3162-2014 203168)。

1.2 實驗方法

按照GB/T 5750.7—2006 中方法配制實驗所需的H2SO4溶液、高錳酸鉀溶液及草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。提前打開儀器電源及相應(yīng)測試軟件,使水浴溫度達(dá)到消解溫度(100℃);準(zhǔn)確量取100 mL 水樣于樣品杯中(可根據(jù)水樣實際情況,適當(dāng)進行稀釋處理),將樣品杯放入儀器創(chuàng)建的相應(yīng)位置。 設(shè)置試驗參數(shù),儀器可自動完成反應(yīng)溶液添加、水浴消解、自動判斷滴定終點和計算實驗結(jié)果等。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限及最低檢測質(zhì)量濃度

重復(fù)樣品分析的全部步驟,使用全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀分別對100 mL 純水進行10 次空白實驗,滴定結(jié)果如表1 所示,平行測定10 次的標(biāo)準(zhǔn)偏差S 為0.004 83。

表1 連續(xù)10 次空白實驗結(jié)果

按公式(1)計算方法檢出限(MDL)[7],得出全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀得出的檢出限為0.013 6 mg/L,以4 倍檢出限計算最低檢測質(zhì)量濃度為0.05 mg/L,滿足國標(biāo)GB/T 5750.7—2006 最低檢測質(zhì)量濃度0.05 mg/L 的要求。

式中,n為樣品平行測定次數(shù);t為自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側(cè));S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2 方法準(zhǔn)確度實驗

使用高錳酸鹽指數(shù)分析儀分別對1.60±0.21 mg/L 和3.94±0.36 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品(樣品編號分別為203182 和203168)平行測定5 次,結(jié)果如表2 所示,實驗結(jié)果均在高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品證書不確定范圍內(nèi),測定平均值分別為3.95 mg/L 和1.61 mg/L,相對誤差分別為0.3%和0.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,%)分別為1.1%和1.9%。 結(jié)果表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品實驗結(jié)果

2.3 方法精密度實驗及與滴定法對比實驗

使用儀器法和滴定方法分別對純水、管網(wǎng)水、1#地表水(稀釋2 倍)和2#地表水進行6 次平行試驗,結(jié)果如表3 所示。 對于不同水樣的測定結(jié)果,全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀(儀器法)和滴定法測定的RSD分別為1.2%～2.1%和1.7%～4.8%。 在參照方法標(biāo)準(zhǔn)一致的前提下,由于儀器法能夠更好的控制消解時間、滴定溫度和滴定終點等,具有較高的精密度。

同時本次實驗通過t檢驗進一步探究不同方法結(jié)果的差異性,計算公式見式(2)。

當(dāng)t實際＜t表時,表明兩種方法測定的結(jié)果基本保持一致。 由表4 計算可得,t實際=0.875。 當(dāng)自由度為n-1,顯著水平為0.05 時,由t分布臨界值表可知t表=2.571,t實際＜t表,表明兩種測定方法的結(jié)果具有較好的一致性。

表4 兩種滴定方法結(jié)果平均值的對比

2.4 儀器法和滴定法檢測效率對比

全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀可一次性對42 個水樣進行分析檢測,將溶液添加、樣品消解、滴定和實驗報告集中于一個全自動平臺,無需人工進行操作。 樣品檢測效率高,平均每個樣品需約6 min。

在樣品量較多時,儀器法解決了傳統(tǒng)滴定法面臨的一些問題:①使用的水浴鍋消解位置有限,樣品要分多批次進行檢測,效率低;②樣品在添加和滴定過程中可能存在的人為誤差;③滴定結(jié)束后需要手動計算檢測結(jié)果;④如何嚴(yán)格控制消解時間及滴定溫度。

3 結(jié)論

① 全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀能夠滿足國標(biāo)GB/T 5750.7—2006 的檢測要求。 通過全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同水樣的實驗表明,該方法能夠滿足國標(biāo)最低檢測質(zhì)量濃度、準(zhǔn)確度及精密度的要求。

② 相較于傳統(tǒng)滴定法,全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀實現(xiàn)了樣品檢測的智能化,同批次可檢測42個樣品,提高了檢測效率,解放了分析人員勞動力。智能化儀器的投入使用可增強實驗室在檢測領(lǐng)域的優(yōu)勢。