王雪峰，何雪梅，周文博

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

引言

近期，“云南綠松石”因色澤醇厚、價(jià)格親民受到廣大消費(fèi)者的歡迎，成為云南地區(qū)珠寶市場(chǎng)的新秀；其上品為全綠色，中下品存在部分白色塊狀斑點(diǎn)，通常作為中大型雕件和擺件出現(xiàn)于市場(chǎng)。據(jù)調(diào)研，“云南綠松石”市場(chǎng)價(jià)格中位數(shù)遠(yuǎn)低于美國(guó)、埃及和國(guó)內(nèi)新疆、湖北等傳統(tǒng)礦區(qū)綠松石。深究其產(chǎn)地，供貨商和零售商只能粗略回應(yīng)為“云南出產(chǎn)”，歷史文獻(xiàn)中也僅有《大明一統(tǒng)志》（卷八六）“云南府安寧州出碧瑱子”的記載與云南地區(qū)綠松石產(chǎn)地存在關(guān)聯(lián)。前人從歷史學(xué)和礦物學(xué)角度證實(shí)了國(guó)產(chǎn)綠松石色澤通常偏綠，在命名中多冠以“碧”字，“安寧碧瑱子”確為云南安寧所產(chǎn)出的綠松石表述，該地赤鐵礦裂隙中曾發(fā)現(xiàn)綠松石出產(chǎn)[1-3]。

《綠松石辨假》一書中提到，安寧綠松石礦區(qū)位于云南省安寧市對(duì)門山的斷裂破碎帶中，該礦區(qū)綠松石通常呈脈狀、團(tuán)塊狀產(chǎn)出，顏色多為藍(lán)綠色、黃綠色，隱晶質(zhì)塊狀體，塊度較小，但當(dāng)前該礦點(diǎn)已經(jīng)被作為保護(hù)礦點(diǎn)不再開采[4]。因此，“云南綠松石”在珠寶市場(chǎng)的大量出現(xiàn)吸引了業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注，本文利用常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試，結(jié)合紅外光譜，拉曼光譜，X 射線粉晶衍射，X 射線熒光光譜和電子探針等現(xiàn)代寶石、礦物和材料學(xué)分析手段，對(duì)“云南綠松石”樣品開展鑒定、顏色成因和比較研究，以期為當(dāng)前珠寶市場(chǎng)的進(jìn)一步規(guī)范提供最新理論成果與參考依據(jù)。

1 樣品與常規(guī)寶石學(xué)特征

本次研究選用大小適中、顏色不同且符合實(shí)驗(yàn)條件的“云南綠松石”代表性樣品6 塊，以顏色為據(jù)依次編號(hào)為YNLSS-01 至YNLSS-06（圖1），手標(biāo)本描述詳見表1。

表1 “云南綠松石”樣品描述Table 1 Characteristics of YNLSS samples

圖1 “云南綠松石”樣品圖Fig.1 Selected samples of "Yunnan turquoise"

常規(guī)寶石學(xué)特征測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室（以下簡(jiǎn)稱“珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室”）完成。結(jié)果顯示，6 塊“云南綠松石”樣品整體呈由淺至深的綠色，部分間雜白色、褐色條帶，顏色斑駁，色澤濃郁，部分樣品出現(xiàn)無明顯邊界的混合色調(diào)；樣品均為多晶質(zhì)集合體，呈現(xiàn)粒狀結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造；塊狀集合體為土狀光澤至蠟狀光澤，拋光后呈現(xiàn)弱玻璃至玻璃光澤，結(jié)構(gòu)致密，不透明；點(diǎn)測(cè)折射率為1.56～1.57；使用電子天平以靜水力學(xué)法測(cè)得相對(duì)密度為2.52～2.56 g/cm3；刀刻法測(cè)得摩氏硬度在3.5～5.5 范圍；分光鏡下未觀察到特征吸收光譜；長(zhǎng)波、短波下紫外熒光均呈惰性；寶石顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)樣品質(zhì)地細(xì)膩，可見綠色、褐色小型色素點(diǎn)分布，僅在YNLSS-05 中發(fā)現(xiàn)少量裂隙；單偏光顯微鏡下可觀察到團(tuán)塊狀、鱗片狀集合體，整體具皮殼狀構(gòu)造（圖2a），內(nèi)部成分較為單一，未觀察到特征包裹體，晶粒大小0.2～2.0 mm（圖2b）。

圖2 偏光顯微鏡下樣品微觀結(jié)構(gòu)特征Cru-皮殼狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructural characteristics of samples under polarized light microscope (PLM)

2 實(shí)驗(yàn)方法

紅外光譜測(cè)試在珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：周文博、王雪峰。采用德國(guó)Bruker 公司Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行反射法測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件：室溫24°C，相對(duì)濕度10 %，掃描電壓85～265 V，光柵6 mm，分辨率4 cm-1，測(cè)試范圍位于中紅外譜區(qū)（3800～3000 和1600～400 cm-1），掃 描 時(shí) 間30 s，信號(hào)累加32 次。

拉曼光譜測(cè)試在珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：周文博、王雪峰。采用日本HORIBA 公司HREvolution 型激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件：激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，功率100 mW，激光光斑3～5 μm，分辨率1 cm-1，單波段掃描時(shí)間為20 s，積分次數(shù)3 次，測(cè)量范圍1400～500 cm-1。

X 射線粉晶衍射測(cè)試（XRD）在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）粉晶衍射實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：周文博、王雪峰。儀器型號(hào)：德國(guó)Bruker 公司D2 PHASER 衍射儀；實(shí)驗(yàn)條件：Cu 靶；30 kV，10 mA；2θ：10°-60°；步進(jìn)掃描，0.3 s/步長(zhǎng)；待測(cè)樣品YNLSS-06 研磨至300 目粉末，平鋪于載玻片開展測(cè)試。

X 射線熒光測(cè)試（XRF）在珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：周文博、王雪峰。采用日本島津EDX-7000 型能量色散X 射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件：Rh 靶X 射線管和PCD 探測(cè)器，準(zhǔn)直器3 mm，大氣氛圍，Al-U 光管工作電壓50 kV，工作電流210 μA。

電子探針測(cè)試與分析（EPMA）均在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：周文博、王雪峰。采用日本JOEL 公司JXA-8230 型電子探針分析儀，主量元素檢出限約為0.01%，實(shí)驗(yàn)條件：將樣品磨制探針片，設(shè)備加速電壓15 kV，束斑5 mm，束流2×10-8A；標(biāo)樣礦物分別為：Si（硬玉）、Ti（金紅石）、Mn、Ca（硅灰石）Al、Fe（赤鐵礦）、Mg（鎂橄欖石）等。

紫外光纖光譜儀測(cè)試在珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：周文博、王雪峰。采用中國(guó)標(biāo)旗Gem-3000 光纖光譜儀對(duì)所有實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行反射法測(cè)試，測(cè)試條件：積分時(shí)間220 ms，平均次數(shù)10，平滑寬度2 nm，檢測(cè)范圍為300～750 nm，采樣間隔為1，波長(zhǎng)修正0；拋光打磨固態(tài)樣品后，在磨平表面展開測(cè)試。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)試（LIBS）在珠寶學(xué)院寶石實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：周文博、王雪峰。采用美國(guó)TSI 集團(tuán)ChemReveal 型激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀對(duì)YNLSS-03 的綠色、淺綠色和白色點(diǎn)位進(jìn)行有損測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件：YAG 脈沖激光器（波長(zhǎng)1064 nm），能量50%，光斑100 μm，測(cè)試時(shí)間1 s，測(cè)試結(jié)果為光譜，分析軟件為ChemLytics。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 紅外光譜分析

紅外光譜圖顯示，不同“云南綠松石”樣品的紅外吸收光譜基本一致，指紋區(qū)域的特征峰出現(xiàn)在1151、1073、902、842、786、590、551 和472 cm-1（圖3a）;官能團(tuán)區(qū)特征峰出現(xiàn)在3581、3382 和3253 cm-1（圖3b）。其中，1155 和1073 cm-1處強(qiáng)弱吸收峰為ν3(PO4)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致；902、842 和786 cm-1處出現(xiàn)的吸收譜帶源于OH-彎曲振動(dòng)作用；590、551 和472 cm-1處為ν4(PO4)彎曲振動(dòng)導(dǎo)致；3581、3382 和3253 cm-1處出現(xiàn)的紅外吸收譜帶是由于OH-及H2O分子伸縮振動(dòng)作用；3581 cm-1處吸收譜峰較為尖銳，主要與被測(cè)樣品中的結(jié)構(gòu)水伸縮振動(dòng)相關(guān)；3382 和3253 cm-1處吸收譜帶較為寬緩，與被測(cè)樣品中的結(jié)晶水伸縮振動(dòng)有關(guān)[5-7]。

圖3 “云南綠松石”樣品紅外光譜譜圖 (a,b), 拉曼光譜譜圖 (c), X射線衍射圖譜 (d),X射線熒光光譜 (e), 紫外可見吸收光譜 (f)Fig.3 Infrared spectra (a, b), Raman spectra (c), X-ray diffraction (d), X-ray fluorescence spectrum (e)and UV-Vis Spectra (f) of "Yunnan turquoise" samples

3.2 拉曼光譜測(cè)試

拉曼光譜圖顯示（圖3c），濃綠色―淺綠色樣品呈現(xiàn)類似的特征拉曼位移，1057 和1015 cm-1處譜峰分別對(duì)應(yīng)νs(P-O)對(duì)稱伸縮振動(dòng)和νas(P-O)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；700～500 cm-1的連續(xù)低強(qiáng)度譜峰是由δ(P-O)彎曲振動(dòng)所引發(fā)的[8,9]。

3.3 X射線粉晶衍射測(cè)試（XRD）

X 射線粉晶衍射測(cè)試結(jié)果顯示（圖3d），測(cè)試樣品YNLSS-06 主要d 值為0.538、0.428 和0.270 nm，無明顯雜質(zhì)峰；經(jīng)數(shù)據(jù)庫對(duì)比，該現(xiàn)象與PCPDF25-0018標(biāo)準(zhǔn)圖譜呈現(xiàn)高度一致。

3.4 X射線熒光光譜測(cè)試（XRF）

X 射線熒光光譜測(cè)試結(jié)果顯示（圖3e），實(shí)驗(yàn)樣品YNLSS-02、04、主要由P 和Al 元素構(gòu)成，含有少量Fe、V 和Cr 元素；氧化物以P2O5和Al2O3為主，平均占比61 和24%。

3.5 電子探針測(cè)試（EPMA）

電子探針測(cè)試與分析結(jié)果表明（表2），“云南綠松石”的主量元素以P2O5（33.31～47.95 wt.%）、Al2O3（32.72～33.19 wt.%）為主，含有部分FeO（0.88～4.64 wt.%）和V2O3（0.39～0.88 wt.%）。

表2 “云南綠松石”樣品主要化學(xué)成分電子探針數(shù)據(jù) (wt.%)Table 2 Mineral compositions of YNLSS sanples (wt.%)

3.6 紫外光纖光譜儀測(cè)試

紫外光纖光譜測(cè)試結(jié)果表明（圖3f），6 塊“云南綠松石”樣品紫外吸收光譜基本一致，在350～750 nm范圍內(nèi)存在多個(gè)可識(shí)別吸收帶，包括360 nm 和690 nm處的特征吸收峰、綠光區(qū)域530 nm 處的較大反射和以640 nm 處為中心的寬緩吸收帶。

3.7 激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)試（LIBS）

激光誘導(dǎo)擊穿光譜圖反饋結(jié)果表明（圖4），“云南綠松石”含有C、P、Si、Al、Ca、Ti、Cr、Ba、Sr 和Na 元素譜線；其中Al、Ca、Na 的元素特征譜線反饋明顯，C、Ti、Cr、Ba 譜線反饋較弱。

圖4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)試（LIBS）測(cè)試譜圖a.綠色區(qū)域; b.淺綠色過渡區(qū)域; c.白色區(qū)域Fig.4 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) of "Yunnan turquoise" samples

4 討論

4.1 “云南綠松石”的鑒定結(jié)論

常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，“云南綠松石”折射率為1.56～1.57，密度約2.52～2.56 g/cm3，莫氏硬度為3.5～5.5，無熒光性，不同樣品間寶石學(xué)特征穩(wěn)定，與綠松石基本參數(shù)存在較大出入，初步判斷該樣品可能為磷鋁石（表3）。

表3 “云南綠松石”的常規(guī)寶石學(xué)特征Table 3 Gemological characteristics of "Yunnan turquoise" samples

綠 松 石（ 標(biāo) 準(zhǔn) 化 學(xué) 式CuAl6[PO4]4·(OH)8·4H2O）的主量元素理論值為P2O5（34.12 wt.%），Al2O3（36.84 wt.%），CuO（9.57 wt.%）[10]；湖北竹山、鄖縣，陜西白河、洛南，河南淅川，安徽銅陵、馬鞍山和新疆哈密礦區(qū)出產(chǎn)綠松石的主量元素范圍為P2O5（29.04～47.75 wt.%），Al2O3（30.60～40.88 wt.%），CuO（2.89～13.27wt.%）[11]。然而，電子探針和X射線熒光光譜測(cè)試測(cè)試結(jié)果說明“云南綠松石”樣品中氧化物以P2O5和Al2O3為主，CuO含量平均值為0.01 wt.%，最大值為0.046 wt.%，遠(yuǎn)低于綠松石理論值和實(shí)際測(cè)試誤差。經(jīng)過對(duì)比，該數(shù)據(jù)與美國(guó)Utah洲、法國(guó)Panici地區(qū)和安徽馬鞍山產(chǎn)地磷鋁石的主量元素組成相似，呈現(xiàn)出“磷鋁富集”特征（表4）。紅外光譜測(cè)試譜圖顯示，“云南綠松石”樣品中出現(xiàn)ν3(PO4)和ν4(PO4)的吸收譜峰；LIBS譜圖證實(shí)樣品以Al和P元素為主要成礦元素；拉曼光譜測(cè)試出大量(P-O)伸縮振動(dòng)，與前人研究磷鋁石中磷酸根官能團(tuán)特征拉曼光譜相符；X射線粉晶衍射測(cè)試圖譜中反映出的特征衍射峰位與磷鋁石標(biāo)準(zhǔn)圖譜PCPDF25-0018相對(duì)應(yīng)，被測(cè)樣品YNLSS-06純度較高，基本不存在雜質(zhì)元素賦存，為高純度磷鋁石[9]。

表4 主量元素特征對(duì)比(wt.%)Table 4 Characteristics of major-element comparison (wt.%)

常規(guī)寶石學(xué)特征、紅外光譜、主量元素分析、激光誘導(dǎo)擊穿光譜、拉曼光譜和X 射線粉晶衍射測(cè)試結(jié)果說明“云南綠松石”具有極為典型的磷鋁石特征，與綠松石具有較大的寶石學(xué)和地球化學(xué)差異。因此可以判定，當(dāng)前市場(chǎng)所流行的“云南綠松石”實(shí)際為磷鋁石，因其礦物特性使之與綠松石時(shí)?；煜齕19]；由于Cu2+的缺失，其很難呈現(xiàn)優(yōu)質(zhì)綠松石中的優(yōu)美藍(lán)色調(diào)[10]。但是，優(yōu)秀的磷鋁石藝術(shù)作品仍然具有較高的鑒賞價(jià)值和收藏意義，存在一定的市場(chǎng)空間。

4.2 顏色成因

磷鋁石的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式AlPO4·2H2O，晶體結(jié)構(gòu)為Al 八面體通過O 原子與四個(gè)磷酸根（PO4）四面體相連的架狀構(gòu)造，Al3+可被Fe3+、Cr3+和V3+等離子替代，呈現(xiàn)不同的綠色色調(diào)[20]。前人利用譜學(xué)和色度學(xué)特征對(duì)美國(guó)、法國(guó)、意大利、葡萄牙和澳洲西部產(chǎn)出的磷鋁石展開致色研究，認(rèn)為Cr3+通常是其綠色致色元素，部分樣品出現(xiàn)V3+參與致色[19,21-23]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，“云南綠松石”磷鋁石樣品（后文簡(jiǎn)稱“YNLSS 磷鋁石”）紫外吸收光譜出現(xiàn)綠光區(qū)域530 nm 處的反射與明顯的Fe3+、Cr3+特征峰：Fe3+由于6A1g(S)→4T2g(D)，6A1g(S)→4T1g(F)的電子躍遷作用產(chǎn)生360 nm 和690 nm 處的吸收峰；Cr3+由于4A2g(F)→4T2g(F)和4A2g(F)→2Eg(F)，2T1g(F)躍遷引發(fā)以640 nm 為中心的寬緩吸收帶和690 nm 處的弱吸收峰[11,24-25]。XRF 測(cè)試顯示，編號(hào)02 和04 的YNLSS 磷鋁石樣品中Fe2O3平均含量為8%，V2O3平均含量為1.6%，Cr2O3平均含量為0.2%；電子探針測(cè)試表明，四塊樣品的主要組分均以Al2O3、P2O5為主，次要組分為Cr2O3（平均0.13 wt.%）和V2O3（平均0.57 wt.%）；與美國(guó)Utah 洲Cr3+致色磷鋁石（Cr2O3含量0.14 wt.%）和法國(guó)Panici 產(chǎn)地Fe3+、Cr3+共同致色磷鋁石的Cr3+含量相似（Cr2O3含量0.20 wt.%，F(xiàn)e2O3含量0.15 wt.%），F(xiàn)e3+聚集程度遠(yuǎn)高于上述產(chǎn)地[19]。結(jié)合LIBS 測(cè)試出現(xiàn)的Cr 特征峰，判斷Fe3+和Cr3+為樣品主要致色元素，地球化學(xué)組成表現(xiàn)為“富鐵貧鉻”。

4.3 鑒定特征

磷鋁石在外部特征和結(jié)構(gòu)構(gòu)造上與綠松石相似，因此出現(xiàn)“云南綠松石”在西南地區(qū)珠寶市場(chǎng)的盛行現(xiàn)狀。但二者在寶石學(xué)基本性質(zhì)、譜學(xué)特征和化學(xué)組成上具有較大差異。

從寶石學(xué)基本性質(zhì)出發(fā)，常見綠松石肉眼觀察通常呈現(xiàn)天藍(lán)色、藍(lán)綠色和綠色，致色元素以Cu2+為主，部分出現(xiàn)“鐵線”；而YNLSS 磷鋁石多數(shù)呈深綠―淺綠色，部分呈黃綠色，致色離子與綠松石具有較大區(qū)別，通常為Fe3+、V3+和Cr3+組合致色。在肉眼判斷困難時(shí)可以借助寶石學(xué)基本測(cè)試進(jìn)一步區(qū)分，二者在折射率、相對(duì)密度等特征上具有較大差異（表3）。

從譜學(xué)特征出發(fā)，由于二者化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成元素具有一定的相似度，在紅外和拉曼光譜中均可觀察到特征羥基和磷酸根振動(dòng)譜峰，峰位差別不夠明顯[9,26,27]；但在紫外光譜中，由于致色元素不同，綠松石通?？梢奀u2+吸收帶（680 nm），少數(shù)出現(xiàn)Fe3+吸收帶（430 nm）；而YNLSS 磷鋁石出現(xiàn)明顯Fe3+吸收峰（360、690 nm）和Cr3+特征寬緩吸收帶（以640 nm 為中心，690 nm 吸收峰），可以作為進(jìn)一步判斷依據(jù)。

從元素組成出發(fā)，YNLSS 磷鋁石主要成礦元素為Al、P，以“富鐵貧鉻”為致色元素特征，內(nèi)部成分較為單一，未發(fā)現(xiàn)代表性特征包裹體，主量元素中CuO 含量極低，均值為0.01 wt.%，結(jié)合化學(xué)式判斷其本身并無CuO 賦存；而綠松石CuO 理論含量為9.57 wt.%，國(guó)內(nèi)產(chǎn)地CuO 含量為2.89～13.27wt.%[11]，二者具有明顯差別，可作為地球化學(xué)手段鑒定依據(jù)加以區(qū)分。

5 結(jié)論

（1）“云南綠松石”拋光后呈現(xiàn)弱玻璃至玻璃光澤，表現(xiàn)為由淺至深的綠色，色澤濃郁，部分間雜白色、褐色條帶；折射率為1.56～1.57（點(diǎn)測(cè)）；密度約為2.52～2.56，紫外熒光均呈惰性。

（2）電子探針和X 射線熒光光譜測(cè)試結(jié)果顯示，“云南綠松石”樣品中以P2O5和Al2O3為主要組分，基本不存在CuO 賦存；紅外光譜檢測(cè)出大量PO42-和H2O，判斷樣品為水合鋁磷酸鹽礦物；X 射線粉晶衍射測(cè)試中特征衍射峰位與標(biāo)準(zhǔn)圖譜PCPDF25-0018 擬合，綜合判斷“云南綠松石”實(shí)際為磷鋁石。

（3）“云南綠松石”樣品主要致色元素為Fe3+和Cr3+，呈現(xiàn)“富鐵貧鉻”特征。主量元素顯示出Cr2O3和Fe2O3富集，紫外吸收光譜具有360 nm，640 nm 吸收峰和690 nm 吸收帶，對(duì)應(yīng)為Fe3+和Cr3+的共同作用，是“云南綠松石”出現(xiàn)綠松石綠色調(diào)的原因所在。基于性質(zhì)差異可依次通過肉眼觀察―寶石學(xué)基本測(cè)試―紫外光譜對(duì)比―主量元素分析對(duì)二者進(jìn)行辨別，該順序以鑒定成本和復(fù)雜程度為排序依據(jù)。

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