徐坤,肖凱,袁貴杰,徐云峰,張西良

(1. 河南工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院,河南 鄭州450001;2. 江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江212013)

基質(zhì)栽培是無土栽培的重要形式之一,栽培基質(zhì)的pH水平直接影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)狀況及品質(zhì)[1-2].研究表明,栽培基質(zhì)中有效養(yǎng)分的pH值在6.5～7.5具有最佳效果,過酸或過堿環(huán)境下,均會(huì)影響植物的養(yǎng)分狀況,導(dǎo)致農(nóng)作物品質(zhì)下降[3-4].根據(jù)能斯特響應(yīng)方程,被測(cè)體系溫度對(duì)pH檢測(cè)結(jié)果有顯著影響.同時(shí),栽培基質(zhì)中氫離子依附于水分子而存在,和水分子相結(jié)合形成能穩(wěn)定存在的水合氫離子(H3O+),pH檢測(cè)結(jié)果與基質(zhì)含水量水平息息相關(guān)[5-7].因此,在栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)中,對(duì)pH傳感器進(jìn)行溫濕度雙補(bǔ)償具有重要意義,可有效提高栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)的準(zhǔn)確性.

pH傳感器溫度補(bǔ)償方法主要包括手動(dòng)和自動(dòng)補(bǔ)償2種.如PHS-73型pH計(jì)通過調(diào)整電位器改變補(bǔ)償電壓實(shí)現(xiàn)對(duì)pH傳感器檢測(cè)結(jié)果的溫度補(bǔ)償.馮秀清等[8]提出pH傳感器溫度補(bǔ)償方法主要有零溫度系數(shù)調(diào)節(jié)法、交流注頻技術(shù)、差分對(duì)管補(bǔ)償法、二極管補(bǔ)償法等,在硬件電路上通過手動(dòng)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)溫度補(bǔ)償.沃國(guó)經(jīng)[9]通過微處理器實(shí)現(xiàn)8701智能pH過程控制儀自動(dòng)溫度補(bǔ)償.張開遠(yuǎn)等[10]設(shè)計(jì)一種以單片機(jī)為控制器的基于最小二乘法的pH值溫度補(bǔ)償系統(tǒng).趙學(xué)亮等[11]研究了深部含水層pH值在線監(jiān)測(cè)電位漂移補(bǔ)償技術(shù),構(gòu)建了溫度、電極老化、壓力水流速等多因素智能補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型,室內(nèi)和野外測(cè)試精度為±0.2.趙燕東等[12]研究了土壤pH在線實(shí)時(shí)檢測(cè)技術(shù),并采用含水量和溫度分別對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行最小二乘法的補(bǔ)償處理,在土壤樣本測(cè)試中取得了較好的試驗(yàn)效果.總之,自動(dòng)溫度補(bǔ)償方法具有精確度高、應(yīng)用靈活、操作方便等優(yōu)勢(shì).現(xiàn)有pH補(bǔ)償方法以溫度補(bǔ)償為主,主要針對(duì)溶液pH的測(cè)量,但是關(guān)于栽培基質(zhì)pH檢測(cè)補(bǔ)償方法的研究鮮有報(bào)道.

文中以典型栽培基質(zhì)為目標(biāo)材料,提出一種栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)溫濕度雙補(bǔ)償方法.首先,通過PBS(phosphate buffered saline)緩沖液試驗(yàn)建立pH原位檢測(cè)傳感器溫度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型;其次,分別以泥炭和蛭石為研究材料,試驗(yàn)研究并建立濕度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型,繼而建立栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)的溫濕度雙補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型;最后,通過栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)試驗(yàn),評(píng)價(jià)分析溫濕度雙補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型的有效性.

1 溫濕度雙補(bǔ)償原理分析

金屬/金屬氧化物電極具有力學(xué)性能好、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、耐高溫高壓、容易制備且可微型化等優(yōu)點(diǎn),其在一些特殊環(huán)境下pH原位檢測(cè)中具有較大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景,成為近年來pH測(cè)量方法研究的重點(diǎn)之一[13-14].

金屬/金屬氧化物pH傳感器響應(yīng)規(guī)律符合能斯特方程,即

(1)

從式(1)可以看出,pH傳感器的響應(yīng)斜率k對(duì)溫度具有明顯依賴性.

栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)的實(shí)質(zhì)是檢測(cè)基質(zhì)中游離的氫離子含量.氫離子一般是由酸在水底電離生成,而且氫離子是“裸露”的質(zhì)子,半徑很小,很難獨(dú)立穩(wěn)定存在,易被周圍水分子彌散和吸收形成水合氫離子(H3O+),所以,自然條件下基質(zhì)溶液中的氫離子一般以水合氫離子的形態(tài)出現(xiàn).當(dāng)含水量降低到一定的水平,氫離子的移動(dòng)相對(duì)緩慢,不利于氫離子在傳感器表面上的富集,進(jìn)而影響栽培基質(zhì)pH值的原位測(cè)定.所以,栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)和基質(zhì)溶液中的水有關(guān),為了提高栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)準(zhǔn)確性,研究基質(zhì)含水量對(duì)pH原位檢測(cè)的影響并建立栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)溫濕度補(bǔ)償機(jī)制具有重要意義.

文獻(xiàn)[16-17]提出了全固態(tài)栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)傳感器,該傳感器以PCB(printed circuit board)為基底,以全氟磺酸樹脂(Nafion-H)修飾的銻薄膜為工作電極,石墨烯-殼聚糖修飾的Ag/AgCl為電極.文中采用該種自制傳感器,研究其用于栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)的溫濕度分步雙補(bǔ)償方法.首先進(jìn)行溫度補(bǔ)償試驗(yàn),得到溫度T與電勢(shì)E的補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型.再進(jìn)行二次濕度θ補(bǔ)償試驗(yàn),最終得到溫濕度雙補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型.如圖1所示,圖中b(T),k(T)分別為溫度補(bǔ)償常數(shù)項(xiàng)、比例項(xiàng);b(T,θ),k(T,θ)分別為雙補(bǔ)償常數(shù)項(xiàng)、比例項(xiàng).

圖1 pH傳感器溫濕度雙補(bǔ)償原理

2 溫濕度雙補(bǔ)償試驗(yàn)研究

2.1 溫度補(bǔ)償試驗(yàn)研究

根據(jù)能斯特方程,溫度對(duì)于pH檢測(cè)的影響是一直存在的,其規(guī)律不受其他環(huán)境因素的干擾,采用PBS緩沖液均相體系下廣泛使用的溫度補(bǔ)償試驗(yàn)方案,pH傳感器輸出電勢(shì)E與pH值的數(shù)學(xué)模型可以簡(jiǎn)化為

E=kpHw+b,

(2)

式中:pHw為溫度補(bǔ)償后的測(cè)量值;b為常數(shù)項(xiàng).由此可知,pH傳感器的溫度補(bǔ)償規(guī)律與傳感器輸出電勢(shì)E直接相關(guān),可以簡(jiǎn)化為溫度與響應(yīng)斜率k和常數(shù)項(xiàng)b之間的數(shù)學(xué)關(guān)系.

分別研究pH為4.01,6.86和9.18的緩沖液下溫度響應(yīng)規(guī)律,溫度設(shè)為283 K(10 ℃),293 K(20 ℃),303 K(30 ℃),313 K(40 ℃)和323 K(50 ℃).采用熱浴鍋進(jìn)行溫度控制,分別設(shè)置熱浴溫度為283,293,303,313和323 K,用溫度計(jì)檢測(cè)待測(cè)樣品溫度變化,當(dāng)待測(cè)樣品溫度與水浴溫度一致且達(dá)到穩(wěn)定時(shí),將自制的全固態(tài)pH傳感器浸入樣品中進(jìn)行測(cè)量.借助電化學(xué)工作站(CHI660D,上海辰華,中國(guó))記錄傳感器輸出,以穩(wěn)定后的數(shù)據(jù)為試驗(yàn)結(jié)果并記錄,每組在相同試驗(yàn)環(huán)境下重復(fù)測(cè)量3次,取3次結(jié)果的平均值為測(cè)量值,結(jié)果如圖2所示.

圖2 pH傳感器在不同溫度下的靈敏度

由圖1可知,自制的pH傳感器在溶液測(cè)量環(huán)境中具有很好的線性度.采用Origin 2021數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到不同溫度T下pH傳感器的響應(yīng)數(shù)學(xué)模型,結(jié)果如表1所示.

表1 pH傳感器溫度補(bǔ)償系數(shù)與溫度關(guān)系

由表1可知,隨著水浴溫度的升高,pH傳感器響應(yīng)斜率k數(shù)值不斷增大,所對(duì)應(yīng)的常數(shù)項(xiàng)b也在增大,且都與水浴溫度T呈近似線性關(guān)系,進(jìn)一步擬合分別得到響應(yīng)斜率k、常數(shù)項(xiàng)b與水浴溫度T的數(shù)學(xué)關(guān)系模型,即

k=-0.000 5T+0.091 1,

(3)

b=0.000 7T-0.064 4,

(4)

式(3),(4)的線性回歸系數(shù)R2分別為0.984和0.977,表明具有較好的線性度,符合能斯特方程中溫度系數(shù)的線性影響規(guī)律.將式(3)和式(4)分別代入式(2),得到pH傳感器的溫度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型為

E=(-0.000 5T+0.091 1)pHw+0.000 7T-0.064 4,

(5)

即

(6)

2.2 濕度補(bǔ)償試驗(yàn)研究

為探究栽培基質(zhì)濕度對(duì)pH原位檢測(cè)的影響,文中選取吸水性差異大的2種典型栽培基質(zhì)——泥炭和蛭石為研究材料.取已干燥、除雜、過篩等預(yù)處理的栽培基質(zhì)樣品,各稱取3等份10 g干基質(zhì)樣本,分別各用5 mL的pH為4.01,6.86和9.18的緩沖液混合攪拌,完全風(fēng)干水分后制成不同pH的基質(zhì)樣本.每份基質(zhì)樣本再分成5等份,分別添加一定量的去離子水,混合均勻,靜置4 h.將一定量的基質(zhì)樣本裝入20 mL的小燒杯中,體積壓到18 mL處.為了獲得不同的體積含水量,每次所取基質(zhì)樣本的重量會(huì)有所不同,蛭石和泥炭具有不同的顆粒尺寸和吸水性,因此各基質(zhì)樣本添加的去離子水的體積也不同,具體參數(shù)如表2所示,表中S為水和基質(zhì)的質(zhì)量比;θm為質(zhì)量含水量;Mb為濕基質(zhì)質(zhì)量;Mw為含水質(zhì)量;θv為體積含水量.

表2 泥炭和蛭石基質(zhì)處理參數(shù)表

將pH傳感器分別插入各被測(cè)樣本中進(jìn)行原位pH檢測(cè),用電化學(xué)工作站記錄其輸出電勢(shì),待其穩(wěn)定后記錄其穩(wěn)定電勢(shì)E,每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)量5次取電勢(shì)平均值作為電勢(shì)輸出,結(jié)合溫度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型,計(jì)算經(jīng)過溫度補(bǔ)償之后的pH值作為pH測(cè)量值.同時(shí)分別對(duì)基質(zhì)樣本按照基質(zhì)和水1∶5比例浸提處理,配制相應(yīng)浸提液,采用數(shù)字pH檢測(cè)儀測(cè)量浸提液的pH值作為樣本pH參考值(pHc),結(jié)果如表3和表4所示.采用Origin 2021對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,結(jié)果如圖3和圖4所示,其中,pHs為濕度補(bǔ)償后測(cè)量值;ΔpHs表示測(cè)量絕對(duì)誤差;ΔpHmean為測(cè)量誤差的平均值.

表3 泥炭含水量補(bǔ)償試驗(yàn)結(jié)果

表4 蛭石含水量補(bǔ)償試驗(yàn)結(jié)果

圖3 泥炭樣本含水量補(bǔ)償結(jié)果

圖4 蛭石基質(zhì)的含水量補(bǔ)償

由表3和圖3可知,在泥炭基質(zhì)樣本pH原位檢測(cè)中,隨著泥炭基質(zhì)體積含水量的不斷提高,測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)誤差值在不斷減小,且所有絕對(duì)誤差均為負(fù)值.這是由于隨著體積含水量的不斷提高,泥炭基質(zhì)中的游離氫離子或水合氫離子不斷增加,其在基質(zhì)顆粒間的轉(zhuǎn)移和交換行為更加活躍,即水合氫離子在pH傳感器表面富集效果更好.測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)誤差隨體積含水量變化近似呈線性.在不同體積含水量和不同pH參考值情況下,測(cè)量絕對(duì)誤差的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.230 38.對(duì)含水量θv和絕對(duì)誤差ΔpHs進(jìn)行線性回歸分析,回歸方程為

ΔpHs=1.889 28θv-3.057 54,

(7)

在泥炭基質(zhì)pH原位檢測(cè)中,pH的體積含水量(即濕度)補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型為

pHb=pHw+1.889 28θv-3.057 54,

(8)

式中:pHb為溫濕度雙補(bǔ)償后的測(cè)量參考值;pHw為經(jīng)過溫度補(bǔ)償后的測(cè)量值.

再結(jié)合溫度補(bǔ)償公式(6)可得,在泥炭基質(zhì)測(cè)量環(huán)境中,pH傳感器的原位檢測(cè)的溫濕度雙補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型為

(9)

同理,蛭石栽培基質(zhì)的濕度補(bǔ)償試驗(yàn)結(jié)果如表4和圖4所示.

由圖4和表4可知,與泥炭基質(zhì)樣本測(cè)量結(jié)果類似,在蛭石基質(zhì)樣本中,隨著基質(zhì)樣本體積含水量不斷增加,在相同的浸提pH水平下,其測(cè)量絕對(duì)誤差不斷減小,且近似呈線性關(guān)系.相比于泥炭基質(zhì)樣本,在蛭石基質(zhì)樣本中,其pH測(cè)量絕對(duì)誤差ΔpHs范圍更大,ΔpHs在不同浸提水平下的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.75,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于泥炭基質(zhì)測(cè)量結(jié)果.2種不同基質(zhì)測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)分析結(jié)果具有顯著差異,可能是由于2種基質(zhì)的質(zhì)地、粒度、吸水性之間的差異導(dǎo)致的,尤其是蛭石的顆粒尺寸明顯大于泥炭,而其吸水性卻明顯小于泥炭基質(zhì).

對(duì)表4中含水量θv和絕對(duì)誤差ΔpHs的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析,回歸方程為

ΔpHs=5.073 48θv-4.549 96,

(10)

進(jìn)而得到在蛭石基質(zhì)測(cè)量環(huán)境中,pH的體積含水量補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型為

pHb=pHw+5.073 48θv-4.549 96,

(11)

再結(jié)合pH的溫度補(bǔ)償公式(6)可得,在蛭石基質(zhì)測(cè)量環(huán)境中,所研制的pH傳感器的溫濕度雙補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型為

(12)

3 基于雙補(bǔ)償算法的應(yīng)用試驗(yàn)研究

為驗(yàn)證雙補(bǔ)償算法的有效性,分別于不同pH值、不同含水量條件下的泥炭、蛭石基質(zhì)中進(jìn)行試驗(yàn)研究.同樣分別對(duì)各基質(zhì)樣本按照基質(zhì)和水1∶5比例進(jìn)行浸提處理,配置浸提液,采用數(shù)字pH檢測(cè)儀測(cè)量浸提液的pH值作為樣本pH參考值.使用電化學(xué)工作站測(cè)試pH傳感器輸出電勢(shì),按照能斯特方程計(jì)算出未經(jīng)補(bǔ)償?shù)幕|(zhì)pH值.使用式(12)分別對(duì)泥炭、蛭石基質(zhì)進(jìn)行溫濕度雙補(bǔ)償,并將經(jīng)過雙補(bǔ)償?shù)膒H傳感器檢測(cè)結(jié)果與未經(jīng)補(bǔ)償?shù)臋z測(cè)效果進(jìn)行對(duì)比,分析檢測(cè)誤差,結(jié)果如表5所示.表中pHa為未經(jīng)補(bǔ)償測(cè)量值;pHb為補(bǔ)償值;ΔpHa為未經(jīng)補(bǔ)償測(cè)量絕對(duì)誤差;ΔpHb為補(bǔ)償后絕對(duì)誤差;δa為測(cè)量相對(duì)誤差;δb為補(bǔ)償后的相對(duì)誤差.

表5 基于雙補(bǔ)償算法的基質(zhì)pH傳感器應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知,對(duì)于蛭石和泥炭基質(zhì),經(jīng)過雙補(bǔ)償算法處理的pH原位檢測(cè)精度誤差得到了明顯改善.未經(jīng)補(bǔ)償處理的pH檢測(cè)值絕對(duì)誤差為-1.79～0.72,相對(duì)誤差為-32.84%～11.45%;經(jīng)過溫濕度雙補(bǔ)償處理后,pH檢測(cè)值絕對(duì)誤差為0.16～0.27,相對(duì)誤差為2.66%～4.95%,其呈現(xiàn)的整體誤差較小,達(dá)到《土壤pH的測(cè)定》(NY/T 1377—2007)規(guī)范的精度標(biāo)準(zhǔn).

4 結(jié) 論

1) 栽培基質(zhì)環(huán)境的溫度和濕度是影響栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)準(zhǔn)確度的最主要因素,文中提出一種栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)的溫濕度雙補(bǔ)償方法.首先,對(duì)全固態(tài)pH傳感器進(jìn)行溫度補(bǔ)償,建立其溫度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型;其次,進(jìn)行二次補(bǔ)償,即濕度補(bǔ)償;最后,建立栽培基質(zhì)pH原位檢測(cè)的溫濕度雙補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型.

2) 考慮到不同基質(zhì)之間理化特性的巨大差異,選取典型基質(zhì)——泥炭和蛭石作為研究材料,對(duì)比分析了2種基質(zhì)pH原位檢測(cè)的誤差分布統(tǒng)計(jì)規(guī)律,并分別建立了泥炭和蛭石基質(zhì)的pH原位檢測(cè)溫濕度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型.

3) 經(jīng)過雙補(bǔ)償算法處理,泥炭和蛭石基質(zhì)pH原位檢測(cè)的測(cè)量誤差明顯降低,絕對(duì)誤差從-1.79～0.72降低到0.16～0.27,相對(duì)誤差從-32.84%～11.45%降低到2.66%～4.95%,達(dá)到《土壤pH的測(cè)定》(NY/T 1377—2007)規(guī)范的精度標(biāo)準(zhǔn).