李寧利,朱壯壯,馮麗平,栗培龍

(1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院,天津 300401;2.道路結(jié)構(gòu)與材料交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗室(長安大學(xué)),西安 710064)

石油瀝青作為石油精煉的副產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于路面工程領(lǐng)域,但石油資源儲量有限,且不可再生,同時國家對環(huán)境保護(hù)提出了戰(zhàn)略要求,促使人們尋求一種綠色可持續(xù)的材料替代石油瀝青產(chǎn)品。以木材、農(nóng)作物秸稈為主要來源的生物質(zhì)能,因其可再生、綠色環(huán)保、儲量大、取材方便等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[1]。目前,常使用熱解和液化的方法從木材、農(nóng)作物秸稈等生物材料中制備生物質(zhì)油,生物質(zhì)油可作為石油瀝青的改性劑、增量劑或者替代品,與石油瀝青進(jìn)行調(diào)配后可獲得新的瀝青產(chǎn)品,即生物瀝青[2]。生物質(zhì)油作為石油瀝青的改性劑、增量劑還是替代品,取決于其來源和生產(chǎn)方式。

與石油瀝青相比,生物瀝青具有較好的低溫抗裂性能,但高溫穩(wěn)定性能較差[3-4]。馮學(xué)茂等[5]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)油可以改善瀝青的低溫抗裂性能。徐寧等[6]基于分子動力學(xué)模型研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)油與瀝青質(zhì)組分的溶解度參數(shù)較為接近,二者具有較好的相容性。Barzegari等[7]研究發(fā)現(xiàn)松木和柳木類生物瀝青的短期抗老化性能較好。Xiao等[8]研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳酸鈣可以改善生物瀝青的耐老化性。Ali 等[9]研究了不同摻量下廢食用油類生物瀝青的物理流變性能,發(fā)現(xiàn)摻量為3%時效果較好。Abdulnaser等[10]總結(jié)了棕櫚油類生物質(zhì)油的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)棕櫚油可以降低瀝青混合料的壓實(shí)拌合溫度,提高其抗疲勞性。丁湛等[11]則研究了生物瀝青的制備工藝,發(fā)現(xiàn)當(dāng)液化產(chǎn)物為10%時,其性能最佳。

綜上,國內(nèi)外學(xué)者的研究主要集中于生物瀝青的物理性能及路用性能上,對于生物質(zhì)油替代石油瀝青的微觀作用機(jī)理研究較少,本文以稻殼類生物質(zhì)油和6種石油瀝青為原材料,制備稻殼類生物瀝青,并通過傅里葉紅外光譜和高溫凝膠色譜實(shí)驗對稻殼類生物質(zhì)油替代石油瀝青的微觀作用機(jī)理進(jìn)行了分析,實(shí)驗結(jié)果可為生物瀝青的發(fā)展提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗

1.1 原材料

1.1.1 石油瀝青

采用我國道路工程常用的倫特70#石油瀝青、殼牌70#石油瀝青、京博70#石油瀝青、化工70#石油瀝青、倫特90#石油瀝青以及秦皇島90#石油瀝青為原料,根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)[12]測試6種石油瀝青基本性能,測試結(jié)果如表1所示,其性能指標(biāo)均滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)[13]要求。

表1 石油瀝青性能指標(biāo)

1.1.2 生物質(zhì)油

生物質(zhì)油為山東某生物質(zhì)能源企業(yè)生產(chǎn),由稻殼類廢棄生物質(zhì)經(jīng)快速熱裂解工藝制備,裂解溫度為500 ℃。該生物質(zhì)油常溫下呈現(xiàn)為深棕色粘稠液體,具有揮發(fā)性刺鼻氣味。對其進(jìn)行4組分試驗和紅外光譜測試。

1.2 生物瀝青制備

采用邊剪切邊攪拌的方式制備生物瀝青,根據(jù)前期PG(路用性能等級)分級實(shí)驗與水煮實(shí)驗發(fā)現(xiàn):生物質(zhì)油替代摻量(內(nèi)摻)<15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,生物瀝青的PG分級及黏附性不低于相應(yīng)的石油瀝青,因此確定生物質(zhì)油替代摻量為15%。制備方式如下:135 ℃條件下,勻速加入稻殼類生物質(zhì)油,在電爐的恒溫作用下,采用高速剪切機(jī)以1 000 r/min轉(zhuǎn)速邊剪切邊攪拌10 min制備生物瀝青,制備的生物瀝青短期老化后的質(zhì)量損失為0.342%,符合道路瀝青的要求(不大于±0.8%),表明該生物瀝青具有較好的穩(wěn)定性。

1.3 材料表征

1.3.1 瀝青三大指標(biāo)試驗

采用針入度儀(SYD-2801E)、軟化點(diǎn)儀(SYD-2806E)和延度儀(SY-1.5B)對石油瀝青和稻殼類生物瀝青進(jìn)行三大指標(biāo)的檢測。

1.3.2 生物質(zhì)油4組分檢測

采用溶劑沉淀及色譜柱法(Corbett法)檢測稻殼類生物質(zhì)油的4組分。

1.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)試驗

采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀檢測生物質(zhì)油、石油瀝青和稻殼類生物瀝青的官能團(tuán)組成。

1.3.4 高溫凝膠色譜(GPC)試驗

采用Ultmate300型超快速凝膠色譜系統(tǒng),四氫呋喃(THF)為溶劑,在40 ℃、1 mL/min流速的條件下進(jìn)行實(shí)驗,檢測生物質(zhì)油、石油瀝青和稻殼類生物瀝青的分子量組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)油的組成

表2給出了生物質(zhì)油的4組分測量結(jié)果,由表2可知,稻殼類生物質(zhì)油中含有較多的飽和分和芳香分,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較少,呈現(xiàn)出較好的流動性。

表2 生物質(zhì)油4組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1 稻殼類生物質(zhì)油FTIR實(shí)驗結(jié)果

2.2 生物瀝青三大指標(biāo)實(shí)驗分析

不同種類生物瀝青的三大指標(biāo)實(shí)驗結(jié)果如表3所示。

表3 生物瀝青三大指標(biāo)實(shí)驗結(jié)果

由表3可知,6種生物瀝青的針入度、延度均增大,增大幅度分別為7.64%～15.81%和6.80%～15.98%;軟化點(diǎn)稍降低,降低幅度為2.55%～3.67%,說明稻殼類生物質(zhì)油能夠改善6種石油瀝青的低溫性能,對高溫性能稍有降低。

2.3 生物瀝青紅外光譜分析

圖2 不同牌號石油瀝青和生物瀝青結(jié)合料紅外光譜實(shí)驗結(jié)果

由圖2(a)可知,倫特90#和倫特70#石油瀝青幾乎涵蓋了稻殼類生物質(zhì)油的所有特征峰,說明稻殼類生物質(zhì)油含有與倫特70#石油瀝青和倫特90#石油瀝青較為相似的化學(xué)組成,二者具有較好的相容性。進(jìn)一步對倫特90#和倫特70#生物瀝青的紅外光譜分析可知,倫特90#生物瀝青與倫特90#石油瀝青相比并無新的特征峰產(chǎn)生,即稻殼類生物質(zhì)油與倫特90#石油瀝青混合,并沒有產(chǎn)生新的官能團(tuán);在苯環(huán)取代區(qū)844和935 cm-1附近,生物質(zhì)油有兩個較小的特征吸收峰,倫特70#生物瀝青并沒有明顯特征峰出現(xiàn),即稻殼類生物質(zhì)油替代倫特70#石油瀝青后,使其指紋區(qū)發(fā)生了改變,說明制備過程中可能有少量苯環(huán)參與了反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)十分微小,因此主要以物理混合為主。紅外光譜實(shí)驗時,樣品的外部條件不容易控制,致使相同位置特征峰的強(qiáng)度不同[17]。稻殼類生物質(zhì)油替代石油瀝青后,倫特90#生物瀝青和倫特70#生物瀝青均未出現(xiàn)新的特征峰,說明在生物瀝青制備過程中沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生,以物理混合為主。

由圖2(b)和(c)可知,稻殼類生物質(zhì)油特征吸收峰與殼牌70#、京博70#、化工70#以及秦皇島90#石油瀝青的特征吸收峰均相似,即稻殼類生物質(zhì)油含有與石油瀝青相似的化學(xué)組成,其對石油瀝青的適用性較好,是一種良好的石油瀝青替代材料。與相應(yīng)的石油瀝青相比,4種生物瀝青并未產(chǎn)生新特征吸收峰。稻殼類生物質(zhì)油在845與939 cm-1附近出現(xiàn)了兩個較小的吸收峰,而在殼牌70#、化工70#、京博70#與秦皇島90#生物瀝青中沒有明顯的特征峰出現(xiàn),說明稻殼類生物質(zhì)油與4種石油瀝青僅為物理融合。綜上所述稻殼類生物質(zhì)油替代6種石油瀝青制備的生物瀝青中均未出現(xiàn)明顯的新官能團(tuán),二者主要的作用方式為物理上的混溶。

2.4 高溫凝膠色譜分析

6種生物瀝青及相應(yīng)石油瀝青高溫凝膠色譜實(shí)驗結(jié)果如圖3和表4所示。由圖3(a)測試結(jié)果可知,倫特70#石油瀝青在16.41 min開始出現(xiàn)電信號響應(yīng),其強(qiáng)度逐漸增大,在17.70 min時開始迅速增大,直至19.15 min時達(dá)到強(qiáng)度最大值,隨后在19.15～20.56 min之間電信號響應(yīng)強(qiáng)度迅速降低為0。說明倫特70#石油瀝青材料中大分子物質(zhì)和小分子物質(zhì)含量相當(dāng),中分子物質(zhì)含量較多;稻殼類生物質(zhì)油在16.9 min時出現(xiàn)電信號響應(yīng),在16.92 min時開始迅速增大,直至20.40 min時達(dá)到強(qiáng)度最大值,在20.40～20.95 min之間電信號強(qiáng)度迅速降低為0,對比倫特70#石油瀝青的測試結(jié)果可知,稻殼類生物質(zhì)油的電信號響應(yīng)時間以及出現(xiàn)峰值時間均落后于倫特70#石油瀝青,但峰值強(qiáng)度大于倫特70#石油瀝青,說明與倫特70#石油瀝青的分子量和分子量分布相比,稻殼類生物質(zhì)油小分子物質(zhì)含量較多,大分子物質(zhì)和中分子物質(zhì)含量較少。

圖3 不同牌號石油瀝青和生物瀝青結(jié)合料高溫凝膠色譜實(shí)驗結(jié)果

表4 不同瀝青結(jié)合料分子量

倫特70#生物瀝青與倫特70#石油瀝青相同,在16.40 min時出現(xiàn)電信號反應(yīng),隨后電信號響應(yīng)強(qiáng)度逐漸增大,在19.15 min時出現(xiàn)強(qiáng)度最大值,在19.15～20.56 min之間電信號響應(yīng)強(qiáng)度迅速降低為0;與倫特70#石油瀝青相比,在16.40～18.97 min時間內(nèi),倫特70#石油瀝青的電信號強(qiáng)度更大,在18.97～20.56 min之間,倫特70#生物瀝青的電信號響應(yīng)強(qiáng)度更大,且電信號相應(yīng)強(qiáng)度降低為0的淋洗時間由20.01 min延后至20.56 min,可見,摻加15%稻殼類生物質(zhì)油后倫特70#生物瀝青峰值出現(xiàn)時間和電信號響應(yīng)降低為0的時間均后移,表明倫特70#生物瀝青的小分子量大幅增加,中分子量略微降低,大分子量的變化較小。

研究表明[18],數(shù)均分子量Mn對小分子量的化合物較為敏感,小分子含量越多,Mn值越小;重均分子量Mw對大分子量的化合物敏感性強(qiáng),大分子含量越多,Mw越大。Mn和Mw計算公式如下:

(1)

(2)

式中:Hi為第i等分分子量檢測器訊號強(qiáng)度;Mi為第i等分分子量。

對比表4中稻殼類生物質(zhì)油、倫特70#石油瀝青以及倫特70#生物瀝青的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw可知,3種瀝青材料和生物質(zhì)油平均分子量的大小排序為:倫特70#石油瀝青>倫特70#生物瀝青>稻殼類生物質(zhì)油,表明稻殼類生物質(zhì)油的替代,降低了倫特70#石油瀝青的數(shù)均分子量,增加了小分子量,導(dǎo)致生物瀝青結(jié)合料抗剪切變形的能力變?nèi)?解釋了6種生物瀝青高溫性能下降的原因。多分散性系數(shù)PD為重均分子量和數(shù)均分子量之比,能夠表征分子量分布信息。對比表4中倫特70#石油瀝青、生物瀝青和生物質(zhì)油的多分散性系數(shù)PD可知,倫特70#生物瀝青PD>倫特70#石油瀝青PD>稻殼類生物質(zhì)油PD,表明稻殼類生物質(zhì)油的分子分布更窄,分子量更為集中,低分散度的稻殼類生物質(zhì)油,能夠增大倫特70#石油瀝青的分子量分布范圍,與GPC譜圖結(jié)果一致。對圖3(b)～(f)進(jìn)行分析可知稻殼類生物質(zhì)油替代石油瀝青時,增加了石油瀝青中的小分子含量,瀝青結(jié)合料流動性增加,高溫性能稍有下降。

3 結(jié) 論

1)稻殼類生物質(zhì)油能夠改善石油瀝青的低溫性能,略微降低其高溫性能。

2)稻殼類生物質(zhì)油與石油瀝青官能團(tuán)相似,主要由芳香族化合物以及其他衍生物組成,是一種良好的瀝青替代材料。

3)6種生物瀝青中,并未產(chǎn)生新的官能團(tuán),生物質(zhì)油與石油瀝青之間主要為物理上的混溶。

4)稻殼類生物質(zhì)油小分子含量較多,使得生物瀝青中數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw均降低,瀝青材料流動性增大,高溫性能稍有降低。