謝瑞祥,劉宗德,馬荷蓉,李玨縯,齊英男

(華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院, 北京 100083)

鋁合金因其具有低密度、較高的比強(qiáng)度和比剛度,以及優(yōu)良的加工性能等特點(diǎn),廣泛用于航空航天、汽車、艦船等領(lǐng)域[1-3]。但由于鋁的氧化膜僅有納米厚度,在鋁合金應(yīng)用過程中容易出現(xiàn)氧化膜破壞現(xiàn)象,進(jìn)而引發(fā)鋁合金基體腐蝕[4-8]。為防止鋁合金的表面腐蝕,通過在鋁合金表面制備耐腐蝕薄膜或涂層,使鋁合金和腐蝕介質(zhì)隔開。目前比較成熟的表面改性技術(shù)有陽極氧化、電鍍、噴涂、激光熔覆、納米涂層等[9-10]。Li等[11]通過冷噴涂(Cold Spray),在摩擦攪拌焊接(Friction Stir Weld)AA2024-T3接頭上形成涂層,改良了接頭工作性能;Simoes等[12]在鋁合金表面制備了一層富鎂涂層,測試富鎂涂層對基體的陰極保護(hù)效果,研究發(fā)現(xiàn)富鎂涂層有效降低了點(diǎn)蝕坑中的陽極活性,抑制了鋁合金表面的點(diǎn)蝕從而有效保護(hù)基體。Deyab等[13]研究了海水環(huán)境中稀土化合物CeCl3和Ce2(SO4)3對AA6061鋁合金的緩蝕作用,研究表明,兩種鈰鹽的添加擴(kuò)大了鈍化電位的區(qū)間,能夠有效抑制AA6061的腐蝕。

然而,陽極氧化、噴涂、電鍍法等傳統(tǒng)鋁合金表面改性技術(shù)所制備的涂層存在厚度相對較低、結(jié)合強(qiáng)度差等缺陷。隨著激光技術(shù)與表面改性技術(shù)的發(fā)展,激光熔覆技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。激光熔覆技術(shù)是利用高能量密度的激光束同時(shí)熔化基體材料表面和熔覆材料,在表面制備出具有冶金結(jié)合的激光熔覆層,達(dá)到表面改性或修復(fù)的目的。與其他表面改性技術(shù)相比,激光熔覆具有適用材料廣泛,基體變形小,熱影響區(qū)小,結(jié)合強(qiáng)度高的優(yōu)勢[14]。

Ni基合金具有硬度高,耐磨性、耐蝕性好的優(yōu)點(diǎn),且與鋁基體有較好的潤濕性能。近年,通過在鋁合金表面制備Ni基合金涂層改善材料耐磨性及硬度的研究已取得一些進(jìn)展。Wu等[15]的研究發(fā)現(xiàn),在Al-Si合金表面通過激光熔覆工藝制備的WC/Ni基熔覆層,能夠顯著提高試樣耐磨性與硬度。Liang等[16]用CO2激光器在Al-Si合金表面制備了NiCrBSi熔覆層,研究發(fā)現(xiàn),熔覆層中含有大量AlNi3硬質(zhì)相, 涂層顯微硬度最高可達(dá)1 200HV。Al-Ni金屬間化合物的生成可顯著提高熔覆層的硬度和耐磨性,但鋁合金基體和Ni基熔覆材料的物理性質(zhì)存在較大差異,熔覆層易產(chǎn)生裂紋、氣孔等組織缺陷[17-18]。Al基熔覆層則由于自身物化性質(zhì)等原因提升程度有限,多用于激光修復(fù)等領(lǐng)域[19]。Meinert等[20]在6061和7075鋁合金表面熔覆了4000系列鋁合金,修復(fù)后的試件拉伸強(qiáng)度分別為原始6061-T6和7075-T651試件的61%和64%。銅和鋁有較好的潤濕性,銅基復(fù)合涂層熱導(dǎo)率、耐磨性和耐腐蝕性較好,采用銅基復(fù)合材料進(jìn)行鋁基體激光熔覆可以有效提高鋁合金表面性能。但是,由于鋁合金的高反射率[21]和高熱導(dǎo)率[22]等物理特性使得表面改性有一定難度。同時(shí),由于金屬間較大的電負(fù)性差異,鋁常與其他金屬在界面處生成脆性的金屬間化合物,如CuAl2,AlNi等,極大地?fù)p害了涂層的結(jié)合強(qiáng)度與使用壽命。目前,針對鋁基體激光熔覆結(jié)合界面的研究還比較匱乏,使得在鋁合金表面進(jìn)行銅基合金激光熔覆存在一定困難。

為改善鋁基體的耐蝕性,并研究鋁合金基體與銅基熔覆層的界面結(jié)合,本文采用激光熔覆技術(shù)在鋁合金上制備了Ni25Cu、Ni35Cu熔覆層,通過研究熔覆層與界面組織形貌及相組成,闡述界面生長機(jī)理,并通過顯微硬度測試及電化學(xué)性能測試,來表征鋁基銅鎳合金熔覆涂層的應(yīng)用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 激光熔覆

本系列實(shí)驗(yàn)所用的基體材料是5083鋁合金(西南鋁業(yè)),該鋁合金元素含量如表1所示。

表1 5083鋁合金元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

為了降低鋁基體受熱膨脹與熔覆材料冷卻收縮導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力,在熔覆前進(jìn)行鋁基體的預(yù)熱[23]。再通過鋼絲刷打磨去除氧化皮,露出活性強(qiáng)的清潔表面,以利于合金熔覆層與鋁合金基體的結(jié)合。同時(shí),為防止激光的能量被鏡面反射出去,造成實(shí)際功率的下降,通過艾銳盾JMJ610B手磨機(jī)打磨出一定的粗糙度。最后,使用丙酮清洗以去除鋁合金基體表面油脂。

使用中科中美3 300 W光纖激光器在Ar氛圍內(nèi)分別熔覆Ni25Cu,Ni35Cu樣品,激光參數(shù)設(shè)定如表2所示。

表2 激光熔覆實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2 物相分析與形貌分析

對鋁基銅鎳合金熔覆層樣品進(jìn)行線切割,以獲得10 mm×10 mm×10 mm的試樣。進(jìn)行組織分析之前,試樣熔覆層表面需用砂紙依次研磨至800、1 200目,再經(jīng)拋光處理至表面光亮。最后將試樣用超聲波清洗儀在無水乙醇內(nèi)震蕩清洗5 min。

采用北達(dá)燕園微構(gòu)測試中心的D/MAX-RA12 KW(日本理學(xué))的X射線衍射儀分析試樣的物相組成。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:衍射條件為Cu靶,X射線的特征波長0.154 178 nm,工作電流100 mA,電壓40 kV,衍射范圍:10°～100°,掃描步長 0.02 (°)/s。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡Quanta2000F(荷蘭FEI公司)觀察熔覆層組織與界面的背散射顯微組織。通過與SEM配套的X射線能量色散譜儀(EDS, Bruker)對熔覆層中不同相以及試樣截面不同位置的元素含量進(jìn)行檢測。

1.3 顯微硬度測試

利用FM-300型顯微維氏硬度計(jì)(日本FT未來科技FUTURE-TECH)對熔覆層截面的顯微硬度變化進(jìn)行測試,顯微硬度計(jì)的壓頭為四面錐體的金剛石壓頭,相對平面之間的夾角為136 °,實(shí)驗(yàn)時(shí)加載載荷為500 g,加載時(shí)間為15 s。實(shí)驗(yàn)采用平行取點(diǎn)法,從截面上含熔覆層一側(cè)的表面處開始測量,每間隔100 μm測一組硬度值(距熔覆層表面相同的距離上連續(xù)測出3個(gè)硬度值,計(jì)算平均值,記為該厚度下熔覆層的硬度值)。

1.4 電化學(xué)測試

用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華),采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。以Cu-Ni合金熔覆層表面作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,輔助電極為Pt片,測試溶液選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。極化曲線的掃描范圍為開路電壓穩(wěn)定值-300 mV～開路電位穩(wěn)定值700 mV,掃描速率為1 mV/s,運(yùn)用CHI660E電化學(xué)工作站對極化曲線進(jìn)行tafel擬合處理,所有測試均在室溫(20±3)℃條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔覆層組織形貌與物相分析

圖1(a)是Ni25Cu合金熔覆層的低倍數(shù)圖片,由于兩種合金熔覆層為同種元素組成,故熔覆層的低倍數(shù)形貌幾乎無差別,因此,本文將Ni25Cu合金熔覆層作為代表。由圖1(a)可以看到,熔覆層較為致密,無裂紋、氣孔等缺陷。在激光照射過程中鋁基體融化,同時(shí)Cu、Ni兩種原子向基體擴(kuò)散,熔覆層與基體結(jié)合處的分界線清晰可見。表3是Ni25Cu與Ni35Cu熔覆層截面微區(qū)成分分析結(jié)果,可以看到,隨著微區(qū)擴(kuò)散距離的增加,Al元素的含量大幅下降。圖1 (c) 和(d) 分別是在Ni25Cu與Ni35Cu熔覆層深度約500 μm處拍攝的微觀組織照片,圖中可以看到明顯的網(wǎng)狀樹枝晶。通過晶粒和晶間的EDS能譜分析可知,Al元素偏聚在樹枝晶內(nèi)形成了富鋁相,結(jié)合圖1的XRD分析結(jié)果,并與PDF#50-1265、PDF#65-9048兩張卡片比對,可以判斷樹枝晶主要是富鋁相,即由AlNi3組成;而晶間相主要是由大量CuNi相組成。根據(jù)李亞敏等[24]的第一性原理與生成熱計(jì)算,AlNi3的生成熱最低,說明在激光熔覆過程中AlNi3最易形成,且可以穩(wěn)定存在。AlNi3具有高溫塑性和分散強(qiáng)化作用,其存在可以有效緩解熔覆層因熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的熱應(yīng)力對性能的危害,極大改善熔覆層的力學(xué)性能。

圖1 熔覆層的組織形貌

表3 圖1(a)中銅鎳合金熔覆層截面微區(qū)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

AlNi3的生成放出大量熱量[25-26],導(dǎo)致固液界面溫度較周圍液相高,形成負(fù)溫度梯度,此時(shí)液相處于過冷狀態(tài),富鋁相(AlNi3)形核并向液相生長。在過冷度更大的液相中,這些晶枝又延伸出二次枝晶和三次枝晶。最后,枝晶間由于貧鋁停止生長,CuNi相相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過表4的微觀組織微區(qū)成分對比可以發(fā)現(xiàn),無論是富鋁相還是貧鋁相,Ni25Cu合金熔覆層Al元素含量都要高于Ni35Cu,元素偏聚更嚴(yán)重,所以Ni25Cu合金熔覆層的富鋁相相較于Ni35Cu合金熔覆層的富鋁相更為粗大。

表4 圖1(c)、(d)中銅鎳合金熔覆層微區(qū)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2.2 界面組織形貌與物相分析

圖2是Ni25Cu熔覆層與鋁基體結(jié)合處面掃描結(jié)果,可以看到鋁元素隨結(jié)合界面有明顯的上滲趨勢,與前文表3所述相符。Ni元素與Cu元素受重力作用向下擴(kuò)散。其中,Ni元素?cái)U(kuò)散的整體較為均勻。這是因?yàn)镹i元素的擴(kuò)散能力較強(qiáng),穿過界面與Al元素形成了Al3Ni2或AlNi等相。

圖2 Ni25Cu熔覆層與鋁基體結(jié)合處面掃描

由圖3可知,在銅鎳合金熔覆層和鋁合金基體間可以清晰地觀察到結(jié)合區(qū)的存在,說明在激光熔覆過程中兩種不同的材料形成了良好的冶金結(jié)合,界面無裂紋孔洞等缺陷。一方面因?yàn)榻饘冁嚺c銅晶格結(jié)構(gòu)相同、熱膨脹系數(shù)等物理性質(zhì)相近,可形成無限固溶體,熔覆材料具有自熔性[27];另一方面,Ni/Cu元素與Al具有良好的相容性,易形成穩(wěn)定的金屬間化合物,提升了結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)合區(qū)中,縱向生長的細(xì)長樹枝晶較為明顯,在熔覆層底部出現(xiàn)該特征方向生長的樹枝晶組織可以由非平衡凝固理論來解釋,取決于熔池凝固過程的成分過冷和G/R(G和R分別代表溫度梯度和凝固速度)。熔覆粉末進(jìn)入激光束,與少量基體材料同時(shí)被快速熔化,形成熔池。熔體是由融化的粉體與基體鋁薄層(鋁的熔點(diǎn)較低,為660.32 ℃)混合組成,成分與基體相近,與鋁基體的潤濕性良好,同時(shí)部分鎳銅也因密度較大下沉,對基體有一定的稀釋作用。鋁基體具有良好的熱導(dǎo)性,在激光束移開后,凝固快速進(jìn)行,對應(yīng)表5中各元素含量,富銅(鎳)相熔點(diǎn)高,因此,先過冷而結(jié)晶,沿著溫度梯度,即垂直于界面向下生長形成棒狀組織。

圖3 樣品熔覆層與鋁基體結(jié)合界面

表5 圖3中各微區(qū)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)及相組成

隨著溫度下降及晶間溶質(zhì)的再分配,富鋁相在晶間形核并生長。富銅(鎳)相與富鋁相二者形成微觀咬合作用,增強(qiáng)了熔覆層與基體的結(jié)合。熔池內(nèi)的固液界面向上部推進(jìn),凝固速度快速增加,即R值迅速增大;此外,熔池內(nèi)部G值快速降低,同時(shí),過快的凝固速度限制了元素?cái)U(kuò)散而出現(xiàn)成分過冷,導(dǎo)致樹枝晶的形成。而熔覆層底部區(qū)域的熱量主要向基體方向傳遞,由于其生長方向與最大熱量傳遞方向相反,因此,底部樹枝晶組織呈垂直于熔池底部(激光熔覆層/基體交界面)方向。

不同鎳銅含量的熔覆層界面結(jié)合區(qū)也有成分和形貌的差異。依據(jù)圖4中Al-Cu-Ni三元相圖[28]的25 ℃截面圖可以推斷,Ni35Cu樣品結(jié)合區(qū)的粗大棒狀組織由Al4Cu9+AlNi兩相組成,Ni25Cu樣品的結(jié)合區(qū)短棒狀組織是由Al4Cu9+Al3Ni2兩相組成。由于Cu與Ni元素的擴(kuò)散,使得基體部分組織由Al2Cu+τ+Al三相組成。τ相在常溫下的結(jié)構(gòu)式為Al31Cu16Ni4,晶體結(jié)構(gòu)是由基本菱面體單位(變形的CsCl型立方體)沿三重軸堆疊而成的[29]。可以推斷,在合金熔覆層受到剪切作用時(shí),縱向更為粗大的樹枝晶與更大的缺陷程度帶來了更大的應(yīng)力集中與開裂傾向。更均勻細(xì)小的組織標(biāo)志著更小的晶粒尺寸,細(xì)化的晶粒導(dǎo)致晶界體積比增加,使偏析元素峰值濃度降低,并且能夠緩解熱應(yīng)力帶來的影響,從而降低開裂傾向。此外,細(xì)化的晶粒尺寸也促進(jìn)了晶間填充效應(yīng),調(diào)節(jié)快速凝固中所產(chǎn)生的應(yīng)變,有效地避免了熱裂紋的產(chǎn)生[30]。

圖4 Al-Cu-Ni三元相圖的25 ℃等溫截面圖[28]

2.3 硬度測試

圖5(a)為樣品截面中Al元素成分曲線,圖5(b)為Ni25Cu熔覆層截面與Ni35Cu熔覆層截面的硬度測試結(jié)果。

圖5 Al元素成分曲線(a)與合金熔覆層硬度曲線(b)

由圖5可以看到,銅鎳合金熔覆層硬度最高可達(dá)380HV,而且,熔覆層硬度隨著鋁的向上擴(kuò)散呈現(xiàn)一定的規(guī)律,結(jié)合圖1(b)的XRD物相分析,在熔覆層表層0～400 μm深處,由于擴(kuò)散距離太遠(yuǎn),此區(qū)域Al元素比較少,幾乎全部為CuNi相。

由于CuNi相較軟,硬度提升效果一般,但在400～1 200 μm處,由于形成了大量AlNi3等硬質(zhì)相,涂層硬度得到了很大提升。在1 400 μm之后的基體區(qū)域,由于少部分硬質(zhì)相的出現(xiàn),此區(qū)域的硬度稍高于鋁合金,隨著Al元素含量提升至最大值,硬度也降至最低值。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖6是鋁基體與含熔覆層的樣品的極化曲線,可以看到極化曲線有相似的特征,隨著電位的增加,電流密度逐漸降低,達(dá)到最低點(diǎn),這一階段鋁基體與銅鎳合金熔覆層樣品均發(fā)生陰極反應(yīng)。

圖6 Ni25Cu、Ni35Cu合金熔覆層與鋁合金基體的極化曲線

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

(1)

隨著電位的增加,熔覆層樣品無明顯的鈍化。電流密度迅速增大,進(jìn)入活性溶解區(qū)。在活性溶解區(qū),電勢、電流均逐漸增大。此階段熔覆層樣品發(fā)生陽極反應(yīng)[31-32]。

Cu→Cu++e-

(2)

Cu++2Cl-→CuCl2-

(3)

(4)

與此同時(shí),此階段的鋁基體出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,對應(yīng)著氧化膜的出現(xiàn)。反應(yīng)式為

2Al+6OH-→Al2O3+3H2O+6e-

(5)

在較高陽極極化電位下,銅鎳合金熔覆層樣品有鈍化行為,說明陽極反應(yīng)產(chǎn)物Cu2O覆蓋在銅鎳合金表面,抑制了腐蝕。相對而言,此階段的鋁基體樣品的Al2O3膜被破壞,因此電流密度持續(xù)增加。

通常,自腐蝕電位越正,合金的腐蝕傾向越小;自腐蝕電流密度越小,表示合金的腐蝕速度越慢,二者綜合表示合金的耐腐蝕性能。表6是根據(jù)極化曲線Tafel外推法擬合得到的結(jié)果,可以看到,Ni25Cu樣品與Ni35Cu樣品的自腐蝕電位相近,Ni25Cu樣品的自腐蝕電流密度稍大于Ni35Cu。Yang等[33]的研究中同樣發(fā)現(xiàn),隨著Ni元素含量的提升,銅鎳合金的耐蝕性提升。相比于鋁基體,可以發(fā)現(xiàn)兩種銅鎳合金熔覆層的自腐蝕電位都發(fā)生了正移,自腐蝕電流密度也顯著降低。這都說明銅鎳合金熔覆層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

表6 Ni25Cu、Ni35Cu合金熔覆層和鋁基體的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位

銅鎳合金在海水中的耐蝕性很大程度上取決于表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜[34]。保護(hù)膜為黃綠色(橄攬綠色)或黃銅色,薄而均勻,致密完整,附著力強(qiáng)。其主要成分為致密的Cu2O。然而,Cu2O作為p型半導(dǎo)體,結(jié)構(gòu)有一些缺陷。Ni元素主要以NiO/Ni(OH)2形式存在于保護(hù)膜內(nèi)。鎳離子的摻雜作用可有效改善保護(hù)膜的性能[32]。目前比較一致的看法是:Ni2+占據(jù)了點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的陽離子空位或取代晶格節(jié)點(diǎn)上的Cu+,從而減少了陽離子通道,增加了對離子和電子的阻力。而且NiO/Ni(OH)2也可作為穩(wěn)定的陰極阻化劑。在Ni2+與 NiO/Ni(OH)2的綜合作用下,熔覆層表面形成良好保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層,有效增強(qiáng)了保護(hù)膜的耐蝕作用,大幅提升鋁合金在海水中的耐蝕性。

3 結(jié) 論

1)采用激光熔覆技術(shù)在5083鋁合金表面制備了Ni25Cu和Ni35Cu熔覆層。熔覆層由大量富鋁枝晶和貧鋁晶間相組成。枝晶主要是AlNi3相,晶間相由CuNi相組成。且由于Ni25Cu合金熔覆層的鋁元素較多,元素偏聚更嚴(yán)重,因此,Ni25Cu合金熔覆層的枝晶相較于Ni35Cu合金熔覆層的枝晶更為粗大。

2)熔覆層與基體結(jié)合良好。結(jié)合區(qū)有許多垂直生長的棒狀組織。Ni35Cu熔覆層與鋁合金基體的結(jié)合區(qū)為粗大棒狀組織,根據(jù)各元素含量判斷由AlNi和Al4Cu9兩相組成;Ni25Cu熔覆層與鋁合金基體的結(jié)合區(qū)的棒狀結(jié)構(gòu)更加均勻和細(xì)小,由Al3Ni2(δ相)和Al4Cu9兩相組成。

3)由于AlNi3硬顆粒的彌散硬化,使熔覆層的硬度大大提高。電化學(xué)測試結(jié)果表明,銅鎳合金熔覆層具有比5083鋁合金更高的腐蝕電位和更小的自腐蝕電流密度,可有效提高5083鋁合金在環(huán)境中的耐腐蝕性。