寧 星

（福建省環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)院有限公司，福建 福州 350000）

鉻是一種在自然界廣泛存在的元素，水體、土壤和動(dòng)植物體中都有分布，主要分為三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，土壤中的大部分鉻以三價(jià)鉻形式存在，毒性較低，六價(jià)鉻主要是經(jīng)過(guò)工業(yè)活動(dòng)后產(chǎn)生的，毒性很強(qiáng)，有致癌效應(yīng)。鉻及其化合物大量應(yīng)用，例如冶金、紡織、皮革制造、電鍍、印染和鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè)，由于監(jiān)管疏漏、處理處置不當(dāng)?shù)仍?，鉻污染土壤污染事件頻發(fā)，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來(lái)巨大威脅[1]。冶金等行業(yè)產(chǎn)生高堿性鋼渣對(duì)土壤造成的高堿性環(huán)境下鉻污染是目前普遍存在的環(huán)境問(wèn)題。

本次研究以高堿性環(huán)境下鉻污染土壤為對(duì)象，通過(guò)理論分析與試驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，確定土壤堿度與總鉻含量為影響六價(jià)鉻修復(fù)效果的關(guān)鍵因素，并針對(duì)土壤高堿性與高總鉻含量導(dǎo)致六價(jià)鉻難修復(fù)難題，提出相應(yīng)的修復(fù)策略，以期為高堿性條件下六價(jià)鉻污染土壤修復(fù)提供參考。

1 理論分析

1.1 高堿性鉻污染土壤特征

目前，高堿性鉻污染土壤主要存在于冶金行業(yè)，在不銹鋼等冶煉過(guò)程中加入鉻元素以提高耐腐蝕性，加入氧化鈣去除硅、硫等非金屬雜質(zhì)，因此，冶煉產(chǎn)生的鋼渣含有大量的鉻元素和氧化鈣，其在鋼渣的運(yùn)輸、處置過(guò)程中，由于跑冒滴漏等直接或間接地對(duì)土壤造成污染，使土壤呈現(xiàn)高堿性環(huán)境、六價(jià)鉻超標(biāo)、總鉻含量高、堿度（堿性物質(zhì)含量，如氧化鈣含量）高的特點(diǎn)。

1.2 鉻污染土壤原理及方法

鉻污染土壤的修復(fù)原理是將高毒性、高風(fēng)險(xiǎn)的六價(jià)鉻還原成低毒性、低風(fēng)險(xiǎn)的三價(jià)鉻，具體方法是將還原劑與污染土壤混合均勻后，充分地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。目前，常用的還原劑主要有3 類：①亞鐵類還原劑。例如硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。②亞硫酸鹽類還原劑。例如亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。③硫化物類。例如硫化鈉、多硫化鈣等[2]。以上各類還原劑均在科學(xué)研究與工程實(shí)踐中應(yīng)用。

1.3 高堿性鉻污染土壤修復(fù)難點(diǎn)分析

1.3.1 堿性條件下六價(jià)鉻還原電位降低

通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位表，在酸性條件下，六價(jià)鉻的氧化還原電位為1.33eV，在堿性條件下會(huì)降至-0.13eV，這就導(dǎo)致較弱的還原劑無(wú)法對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行還原，例如亞硫酸鹽類還原劑。

1.3.2 陽(yáng)離子還原劑難以穩(wěn)定存在

在堿性條件下，陽(yáng)離子還原劑包括亞鐵類，由于亞鐵離子在堿性條件下會(huì)以氫氧化物沉淀或絡(luò)合物的形式存在，因此很難有效還原六價(jià)鉻。

1.3.3 堿度高，降低pH 難度大、風(fēng)險(xiǎn)高

對(duì)于弱堿性六價(jià)鉻污染土壤來(lái)說(shuō)，一般會(huì)先用酸（硫酸、鹽酸、檸檬酸等）對(duì)土壤進(jìn)行中和，將pH 值調(diào)整為中性或弱酸性，再使用一般還原劑進(jìn)行還原，但對(duì)高堿性鉻污染土壤來(lái)說(shuō)，不僅堿性強(qiáng)，堿度也高（見(jiàn)表1）。一般高堿性鉻污染土壤其氧化鈣含量為10%～30%。如果進(jìn)行中和反應(yīng)，就會(huì)消耗大量的酸，很大程度地提高修復(fù)成本。硫酸等與氧化鈣反應(yīng)生成微溶性的硫酸鈣會(huì)在土壤顆粒表面結(jié)晶，形成阻止酸與氧化鈣繼續(xù)反應(yīng)的屏障，進(jìn)而導(dǎo)致中和反應(yīng)效果不佳。此外，在被污染的土壤（例如鋼渣污染土壤）中，除了存在污染物鉻外，還存在鎳、錳等其他重金屬，大部分重金屬在堿性條件下十分穩(wěn)定，危害性較小，若將土壤加酸至中性或弱酸性，重金屬會(huì)以離子態(tài)形式存在，增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表1 高堿性鉻污染土壤各項(xiàng)參數(shù)

1.3.4 堿性環(huán)境下易“返黃”

在土壤中性或弱酸性環(huán)境下，只有氧化劑比六價(jià)鉻更強(qiáng)，才能使三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻，而氧氣的氧化性弱于六價(jià)鉻，因此一般三價(jià)鉻不易被氧化。但是在高堿性環(huán)境下，三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻需要的氧化劑氧化能力大大降低，空氣中的氧氣經(jīng)過(guò)一定時(shí)間接觸，可將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。因此在堿性條件下，即使將土壤中六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，其暴露在空氣中被再次氧化成六價(jià)鉻，從而造成“返黃”（由于六價(jià)鉻通常呈現(xiàn)黃色，因此工程中將三價(jià)鉻再次被氧化成六價(jià)鉻稱為“返黃”）。

1.3.5 總鉻含量高，不能保證修復(fù)效果

雖然高堿性鉻污染土壤六價(jià)鉻含量不高，但是總鉻含量較高，其中，三價(jià)鉻在堿性條件下長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸，氧化成六價(jià)鉻可能性較大。對(duì)于土壤中三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，受土壤孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、溫度以及空氣流通速度等因素影響，該反應(yīng)會(huì)在一定條件下形成化學(xué)平衡，即三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的濃度會(huì)保持相對(duì)穩(wěn)定。因此，當(dāng)土壤中六價(jià)鉻被還原劑還原為三價(jià)鉻后，由于存在化學(xué)平衡，因此一段時(shí)間后土壤中的六價(jià)鉻會(huì)重新升至一定濃度，難以保證修復(fù)效果。

1.4 高堿性鉻污染土壤修復(fù)策略分析

1.4.1 使用硫化物類還原劑

通過(guò)對(duì)高堿性鉻污染土壤修復(fù)難點(diǎn)進(jìn)行分析可知，無(wú)論是亞鐵類還原劑還是亞硫酸鹽類還原劑，都存在堿性條件下無(wú)法還原六價(jià)鉻的問(wèn)題，而降低pH 再還原六價(jià)鉻的技術(shù)路線會(huì)導(dǎo)致修復(fù)成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大大增加。目前，僅硫化物類還原劑理論可實(shí)現(xiàn)高堿性鉻污染土壤修復(fù)，而常用的硫化物類還原劑主要是硫化鈉（Na2S）和多硫化鈣（CaSx），二者均可電離出的S2-，其氧化還原電位為-0.476eV，在堿性條件下有足夠的還原能力還原六價(jià)鉻。硫化鈉在工業(yè)鉻渣濕法解毒領(lǐng)域，其還原六價(jià)鉻的能力已被證明，但是在土壤修復(fù)領(lǐng)域，硫化鈉由于本身的危險(xiǎn)化學(xué)品屬性限制，安全風(fēng)險(xiǎn)較大，應(yīng)用較少。多硫化鈣是被美國(guó)環(huán)保署（U.S.EPA）認(rèn)可的六價(jià)鉻還原劑，被廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)領(lǐng)域[1-2]。因此，建議使用多硫化鈣作為高堿性鉻污染土壤六價(jià)鉻還原劑。

1.4.2 限制三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻

除了將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，如何阻止或限制三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻也是高堿性鉻污染土壤修復(fù)需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。由于高堿性鉻污染土壤pH 高的特性難以改變，總鉻含量較高且保持不變，因此阻止或限制三價(jià)鉻與空氣的接觸是唯一可行的途徑。由于修復(fù)后的污染土壤短時(shí)間不可能被堆放至完全密閉的空間，因此宏觀上無(wú)法阻止空氣與土壤接觸，但是在微觀上，土壤是由極小的顆粒組成的，如果使用技術(shù)手段，使土壤顆粒被包裹、封存在相對(duì)密閉的局部空間，可以在一定程度上阻斷三價(jià)鉻與氧氣的接觸途徑。土壤修復(fù)領(lǐng)域常用的固化修復(fù)技術(shù)是利用固化劑的固化作用，將土壤顆粒固化封存于固化體中，比較典型的是使用硅酸鹽固化劑（例如硅酸鹽水泥），通過(guò)水化反應(yīng)，固化包封污染土壤。多硫化鈣為堿性溶液，硅酸鹽固化劑也是由堿性物質(zhì)組成的，因此，二者在高堿性土壤環(huán)境中均能較好地發(fā)揮各自的作用。

綜上所述，對(duì)于高堿性鉻污染土壤的修復(fù)來(lái)說(shuō)，建議采用“多硫化鈣還原+固化劑固化”的修復(fù)策略[3]，后續(xù)試驗(yàn)也將基于此策略進(jìn)行研究。

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)材料與方法

2.1.1 試驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)使用的污染土壤來(lái)自福州某不銹鋼鋼渣堆場(chǎng)污染場(chǎng)地，具有 pH 高、堿度高、總鉻高，六價(jià)鉻超標(biāo)的特點(diǎn)。本次試驗(yàn)使用的六價(jià)鉻修復(fù)藥劑主要有硫酸亞鐵（試驗(yàn)用，純度98%）、亞硫酸鈉（試驗(yàn)用，純度98%）、多硫化鈣（29%濃度溶液）。本次試驗(yàn)使用的固化劑為普通硅酸鹽水泥。

2.1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法如下：首先，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行小試試驗(yàn)，驗(yàn)證硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、多硫化鈣這幾種不同類型還原劑對(duì)高堿性鉻污染土壤的修復(fù)能力以及固化劑配合多硫化鈣還原六價(jià)鉻的修復(fù)效果。其次，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)結(jié)果，選擇較為合理的藥劑組合進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)，驗(yàn)證藥劑在現(xiàn)場(chǎng)的修復(fù)效果。最后，對(duì)修復(fù)藥劑的修復(fù)效果進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間跟蹤檢測(cè)，驗(yàn)證其是否“返黃”以及持續(xù)修復(fù)效果。本次試驗(yàn)使用六價(jià)鉻檢測(cè)方法：《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰 原子吸收法》（HJ 1082—2019）。

2.2 試驗(yàn)及結(jié)果分析

2.2.1 實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)

小試階段藥劑添加比例及組合見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室小試階段藥劑添加比例及組合

小試階段試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，與原始樣品相比，添加硫酸亞鐵、亞硫酸鈉后，高堿性鉻污染土壤中六價(jià)鉻含量幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明這2 種藥劑在堿性條件下無(wú)法對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行還原。而添加不同比例的多硫化鈣的樣品，其六價(jià)鉻含量明顯下降，說(shuō)明多硫化鈣在堿性條件下確實(shí)對(duì)六價(jià)鉻有還原作用，但是在3 種不同的添加比例中，六價(jià)鉻含量仍大于建設(shè)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值（5.7mg/kg），說(shuō)明僅添加多硫化鈣，不能阻斷三價(jià)鉻向六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化途徑，土壤仍未能修復(fù)達(dá)標(biāo)。在該基礎(chǔ)上，3 種多硫化鈣濃度中分別搭配組合了10%固化劑進(jìn)行試驗(yàn)，3 種組合試驗(yàn)結(jié)果均下降至土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值（5.7mg/kg）以下，土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)，說(shuō)明添加固化劑后，產(chǎn)生的固化作用可以有效阻斷空氣和三價(jià)鉻的接觸途徑，防止三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻。

2.2.2 現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果，選取“1%多硫化鈣溶液+10%固化劑”組合，在污染場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)選取3 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，按照試驗(yàn)比例現(xiàn)場(chǎng)與污染土壤混合，具體結(jié)果如圖2 所示。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)選用“多硫化鈣+固化劑”的藥劑組合在中試現(xiàn)場(chǎng)仍然對(duì)污染土壤有較好的修復(fù)效果，修復(fù)后土壤六價(jià)鉻含量低于土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值（5.7mg/kg）以下，土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)。

2.2.3 長(zhǎng)時(shí)間跟蹤監(jiān)測(cè)試驗(yàn)

為驗(yàn)證修復(fù)后土壤是否“返黃”以及持續(xù)修復(fù)效果，選擇一個(gè)修復(fù)后的樣品，在暴露空氣環(huán)境下測(cè)試7 天、30 天、60 天、90 天后土壤中六價(jià)鉻的含量，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 長(zhǎng)時(shí)間跟蹤監(jiān)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)跟蹤監(jiān)測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)修復(fù)后土壤在90天長(zhǎng)時(shí)間暴露空氣環(huán)境下，六價(jià)鉻濃度未出現(xiàn)反彈現(xiàn)象，土壤六價(jià)鉻含量低于土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)二類用地篩選值（5.7mg/kg）以下，說(shuō)明“多硫化鈣+固化劑”的藥劑組合有效地阻斷了空氣與三價(jià)鉻的接觸途徑，修復(fù)效果長(zhǎng)期有效。

3 結(jié)論

通過(guò)理論分析與試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)一般的還原劑，例如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉對(duì)高堿性鉻污染土壤無(wú)修復(fù)效果，而“固化劑+多硫化鈣”的組合藥劑，可通過(guò)多硫化鈣的強(qiáng)還原作用還原六價(jià)鉻，通過(guò)固化劑的固化作用阻斷三價(jià)鉻與空氣的接觸途徑，防止三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試、現(xiàn)場(chǎng)中試以及長(zhǎng)時(shí)間跟蹤監(jiān)測(cè)，驗(yàn)證了該藥劑組合對(duì)高堿性鉻污染土壤的修復(fù)效果和持續(xù)性。