玄真武,侯 立,王亨瑞,楊志奇,趙小玻,,王玉寶,承 剛,許婉芬, 曹延新,張 怡,王曉玲,張 哲,遇海濤,魏華陽,田 龍,王增輝

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院(山東)有限公司,濟(jì)南 250200; 3.中材高新材料股份有限公司,北京 100102)

0 引 言

自1963年我國第一顆人造金剛石誕生至今,六十年來,我國金剛石產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了從無到有、從小到大、從弱到強(qiáng)的過程。截至2022年,國內(nèi)工業(yè)金剛石產(chǎn)量為142億克拉,壟斷全球95%的工業(yè)金剛石原料市場。在應(yīng)用市場方面,我國工業(yè)金剛石主要應(yīng)用于建筑領(lǐng)域和石材切割傳統(tǒng)領(lǐng)域,但是隨著航空航天、汽車等領(lǐng)域?qū)I(yè)金剛石需求的持續(xù)增加,再加上光伏、第三代半導(dǎo)體規(guī)?；瘧?yīng)用所帶來的龐大新興市場的需求,金剛石領(lǐng)域的發(fā)展方興未艾。中材人工晶體研究院有限公司(簡稱“晶體院”)即原國家建材局人工晶體研究所,前身是建筑材料工業(yè)部非金屬礦研究所,是我國金剛石工具行業(yè)及石材行業(yè)有著旗幟性、開創(chuàng)性、標(biāo)桿性的科研機(jī)構(gòu),業(yè)內(nèi)也稱152廠。它是我國第一所專業(yè)從事人工晶體材料合成生長研究與應(yīng)用技術(shù)開發(fā)的科研院所,曾經(jīng)擁有人造金剛石研究室、人造金剛石工具研究室等科室和研究部門,為我國的人造金剛石及其工具,特種功能晶體的研究、生產(chǎn),特別是在無機(jī)非金屬硬脆材料加工用工具的應(yīng)用研究方面作出了突出貢獻(xiàn),培養(yǎng)了姚裕成、侯立、胡為民、周育先、玄真武、王亨瑞等一大批專家學(xué)者。20世紀(jì)70年代,毛主席紀(jì)念堂、新北京飯店、中南海、釣魚臺等建筑的裝修中均出現(xiàn)了晶體院生產(chǎn)的金剛石工具的身影[1]。2023年正值晶體院建院六十周年,本文通過回顧晶體院在金剛石領(lǐng)域半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展歷程,結(jié)合該院在金剛石領(lǐng)域進(jìn)行的大量研究工作,對金剛石產(chǎn)業(yè)發(fā)展中遇到的一些經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)進(jìn)行了總結(jié)和思索,并以此為契機(jī)對未來金剛石產(chǎn)業(yè)的研究與發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 研究歷程

1.1 20世紀(jì)60年代(1963—1969年)

晶體院是在聶榮臻、李先念等黨和國家領(lǐng)導(dǎo)人的親切關(guān)懷下,為保障我國在重大國防、科技領(lǐng)域?qū)Ω鞣N功能晶體材料的需求而成立的科研生產(chǎn)單位。從我國第一顆人造金剛石誕生以來,晶體院一直參與我國金剛石研發(fā)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的開創(chuàng)性工作。

1960年10月,當(dāng)時(shí)的中華人民共和國第一機(jī)械工業(yè)部設(shè)立了代號為“121”的攻關(guān)課題組,下達(dá)了研究人造金剛石的進(jìn)軍令,集中全國相關(guān)單位之力共同完成,主要包括一機(jī)部通用所、晶體院、地質(zhì)部地科院、磨料所等單位。1963年,經(jīng)過不懈努力,終于在兩面頂壓機(jī)上成功研制出了中國第一顆人造金剛石,其中晶體院姚裕成、熊文松作為主要研究成員在項(xiàng)目研制中發(fā)揮了重要作用。項(xiàng)目成功后,姚裕成、熊文松回到晶體院繼續(xù)從事人造合成金剛石的研究與開發(fā)工作。圖1是姚裕成介紹金剛石產(chǎn)品工作照及國慶50周年金剛石專題報(bào)道姚裕成事跡。

1964年,晶體院從中國地質(zhì)科學(xué)院調(diào)入幾位技術(shù)人員,用小噸位材料試驗(yàn)機(jī)和年輪模具合成出了金剛石,成為國內(nèi)最早獨(dú)立生產(chǎn)人造金剛石的單位。為加速發(fā)展以人造金剛石為代表的人工晶體產(chǎn)業(yè),1965年11月9日,國家科委硅酸鹽新材料組在北京召開人工晶體專業(yè)會(huì)議(簡稱“11.9會(huì)議”),確定了人造金剛石、合成云母、壓電晶體、光學(xué)晶體四大會(huì)戰(zhàn)項(xiàng)目。會(huì)議起草的“關(guān)于人工合成晶體專業(yè)會(huì)議的報(bào)告”得到聶榮臻副總理高度重視,致函國家經(jīng)委、計(jì)委、科委和國防工辦負(fù)責(zé)人,建議“三委一辦”聯(lián)合轉(zhuǎn)發(fā)“11.9會(huì)議”報(bào)告,并指出:“金剛石、云母、壓電及光學(xué)晶體等是機(jī)械、電器、電子、儀器以及國防工業(yè)需用的重要材料,當(dāng)前供需矛盾十分突出……這些材料的自然資源有限,進(jìn)口困難,是短線戰(zhàn)略物資。因此,除大力尋找、合理利用天然資源外,必須迅速發(fā)展人工合成晶體?！薄叭晦k”聯(lián)合下文到有關(guān)部門,將人造金剛石(不含磨料級人造金剛石)、合成云母、人工光學(xué)晶體、人工水晶(不含高頻諧振器用壓電水晶)歸口建材部(原國家建筑工程部,于1965年分為國家建筑工程部和國家建材部)管理,進(jìn)一步明確了晶體院人工合成晶體的主攻方向,使我國的人工晶體發(fā)展駛?cè)肟燔嚨馈?/p>

1.2 20世紀(jì)70年代(1970—1979年)

1970年11月3日,李先念副總理及軍委、國務(wù)院有關(guān)部委和北京市領(lǐng)導(dǎo)李德生、李強(qiáng)、袁寶華、陳軍、楊壽山等,在國家建委張國傳副主任、建材部白向銀副部長陪同下來到晶體院視察,參觀了人造金剛石、合成云母及其他晶體生長實(shí)驗(yàn)室,鼓勵(lì)全所職工迅速將國家急需的人造金剛石、合成云母、人工水晶及光學(xué)晶體等材料的產(chǎn)量搞上去,并指示要邊研究邊生產(chǎn)。為貫徹該指示,晶體院在金剛石兩面頂合成研究、聚晶金剛石研制、金剛石工具制備等金剛石產(chǎn)業(yè)的各個(gè)方面都取得了突破。“人造金剛石兩面頂壓機(jī)500噸級模具擴(kuò)大腔體”“人造黑色含硼金剛石電鍍工藝”“玻璃鋼加工專用含硼人造金剛石聚晶刀具”等重要的金剛石成果通過基層技術(shù)鑒定?！叭嗽旖饎偸徠般娔スぞ摺表?xiàng)目通過了建材部部級鑒定。“合成金剛石鋸、切、鉆、磨工具”等8項(xiàng)成果獲全國科學(xué)大會(huì)表彰獎(jiǎng)。為國家一系列重大工程提供了支撐。

在兩面頂合成研究方面,晶體院在1978年完成了“含硼觸媒及含硼黑金剛石技術(shù)”成果,并在北京召開了交流會(huì),通過含硼觸媒及含硼黑金剛石技術(shù)的應(yīng)用,使兩面頂金剛石在冷靜壓強(qiáng)度及抗熱沖擊性能得到了提升,基于兩面頂金剛石工具指標(biāo)較六面頂具有了較大的優(yōu)勢。該項(xiàng)成果受到與會(huì)數(shù)十位代表的重視。

在聚晶金剛石方面,1972年3月,晶體院組織開始聚晶金剛石的研究,終于在經(jīng)半年多的試驗(yàn)后取得進(jìn)展,制得直徑達(dá)3 mm、強(qiáng)度較好的金剛石聚晶。

在金剛石工具方面,從1971年組織小批量生產(chǎn)內(nèi)圓切割片的研制,到1973年全面開展鋸、切、鉆、銑、磨各種金剛石工具的研制,建成了我國首條金剛石工具生產(chǎn)線。為突破金剛石產(chǎn)能瓶頸,1976年晶體院通過將多環(huán)壓配預(yù)應(yīng)力結(jié)構(gòu)的Belt模具改用鋼絲纏繞,將人造金剛石腔體從φ14 mm擴(kuò)大到φ18 mm,單產(chǎn)從3克拉提高到8克拉,取得了兩面頂技術(shù)重大突破。

在國家重大工程方面,1#工程(毛主席紀(jì)念堂)的建設(shè)使用了大量大理石等高硬度的石材,其切割急需大量的金剛石工具。晶體院承擔(dān)了上級下達(dá)的為1#工程大量趕造人造金剛石鋸片的任務(wù),在工具準(zhǔn)備得當(dāng)?shù)那闆r下,最終1#工程僅用半年時(shí)間就完成了,晶體院因此獲得1#工程指揮部頒發(fā)的獎(jiǎng)狀(見圖2(a))。同年,為提高接待外賓的能力,新北京飯店完成擴(kuò)建,其所用石材的加工工具也均由晶體院制造(見圖2(b))。

1.3 20世紀(jì)80年代(1980—1989年)

1980年代,晶體院金剛石工具產(chǎn)業(yè)獲得快速發(fā)展,為我國金剛石產(chǎn)業(yè)地位的進(jìn)一步提升提供了契機(jī)。經(jīng)過不斷創(chuàng)新,適應(yīng)不同加工需求的金剛石工具陸續(xù)研發(fā)成功,包括適用于混凝土、耐火材料、花崗石、大理石、石英玻璃等高硬度材料的加工工具。同時(shí)起草并審議通過“非金屬硬脆材料用節(jié)塊式金剛石圓鋸片”“金剛石薄壁鉆”“非金屬硬脆材料用節(jié)塊式金剛石圓鋸”等多項(xiàng)部頒標(biāo)準(zhǔn),引領(lǐng)了國內(nèi)金剛石工具的技術(shù)和應(yīng)用方向。研發(fā)的金剛石工具項(xiàng)目填補(bǔ)了多個(gè)金剛石工具應(yīng)用領(lǐng)域的空白?！叭嗽旖饎偸小@、銑、磨工具的研制”“光學(xué)眼鏡片冷加工粗磨用金剛石球面磨具的研制”“深孔薄壁金剛石鉆頭基體的冷擠壓技術(shù)研究”“熔鑄耐火磚加工用金剛石銑磨工具”“非金屬硬脆材料用節(jié)塊式金剛石圓鋸片” “大直徑人造金剛石圓鋸片和電鍍磨邊輪的研制”等成果分別榮獲部級科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)(見圖3)。

自1980年開始,晶體院同德國、日本等國外金剛石工具先進(jìn)生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了廣泛的技術(shù)交流,通過一系列技術(shù)引進(jìn)(從德國Dr Fritsch KG公司(費(fèi)雷奇公司)引進(jìn)了首臺全自動(dòng)金剛石圓鋸片焊接設(shè)備,從日本引進(jìn)了“金剛石多晶復(fù)合片及鉆頭制造中間試驗(yàn)”技術(shù)項(xiàng)目)為我國金剛石工具產(chǎn)業(yè)追趕國際先進(jìn)水平奠定了基礎(chǔ)。

圖3 金剛石產(chǎn)品獲科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)(a)及國家科技成果(b)、(c)Fig.3 Diamond products obtained the third award of Science and Technology Progress (a) and national scientific and technological achievements (b), (c)

在金剛石工具方面,1985年,由晶體院金剛石制品領(lǐng)軍人物胡為民牽頭完成的“高耐溫黑色人造金剛石及人造金剛石切、鉆工具的開發(fā)和推廣”榮獲國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)(見圖4),所研制的金剛石工具在“建材工業(yè)國內(nèi)外現(xiàn)狀比較展覽會(huì)”上進(jìn)行了展示(見圖5)。胡為民作為我國人造金剛石工具的奠基人之一,培養(yǎng)了一批金剛石工具專家和接班人,如后期擔(dān)任第五研究室負(fù)責(zé)人的周育先、王亨瑞、孫建民、郭建勝、阮方等。

在化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石方面,1987年,晶體院參與國家“863”計(jì)劃,這是國家首次將CVD金剛石技術(shù)列為研究內(nèi)容,也標(biāo)志著晶體院正式開展CVD金剛石相關(guān)的研究。1988年,侯立赴日本東京參加“第一屆國際新金剛石科技技術(shù)會(huì)議”。同年,侯立等報(bào)道了金剛石薄膜材料的研究進(jìn)展,闡述了金剛石薄膜的性能及其應(yīng)用前景,介紹了金剛石薄膜的部分生長方法[2]。1989年,楊佩春等[3]利用熱絲化學(xué)氣相沉積(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)、電子束增強(qiáng)HFCVD及射頻等離子體CVD方法,以甲烷、乙醇和H2的混合氣體為原料,在Si(111)及石英玻璃基片上生長出金剛石薄膜,研究發(fā)現(xiàn)在Si基體和金剛石薄膜之間產(chǎn)生Si1-x-Cx過渡層,且結(jié)晶狀態(tài)良好的合適的Si1-x-Cx過渡層有利于生長致密的金剛石薄膜。

1.4 20世紀(jì)90年代(1990—1999年)

1990年代,晶體院大力推進(jìn)對外合作,引進(jìn)消化吸收了金剛石工具、水霧化合金粉、HFCVD金剛石膜等先進(jìn)制備技術(shù),進(jìn)行了大規(guī)模的聯(lián)營生產(chǎn)實(shí)踐,為金剛石產(chǎn)業(yè)全面發(fā)展提供了技術(shù)支撐,并成立了國內(nèi)唯一一家生產(chǎn)人造金剛石的中外合資企業(yè)——北京金輪晶體制造有限公司(圖6為金輪公司成立簽字儀式合影)。晶體院先后研究開發(fā)了機(jī)場混凝土伸縮縫切割專業(yè)鋸片、高強(qiáng)度耐火磚切割及銑磨工具、薄壁工程鉆頭、適合特殊加工條件需要的干切鋸片等金剛石工具,以及為滿足石材裝飾大板加工需要配套的進(jìn)口先進(jìn)石材加工設(shè)備及大料加工的1 600 mm以上的大直徑圓鋸片、金剛石排鋸、銑磨、拋光等系列金剛石工具;研發(fā)了適合半導(dǎo)體材料加工的金剛石超薄切割片,形成鋸、切、鉆、銑、磨及電鍍?nèi)嗽旖饎偸盗泄ぞ?國內(nèi)建立多個(gè)基地(玉田)、金剛石工具(四川郫縣)聯(lián)營廠及大直徑鋸片焊接點(diǎn),年銷售達(dá)到2 700余萬,市場占有率達(dá)到60%以上,得到了宋健等國家領(lǐng)導(dǎo)人的高度評價(jià)(圖7為1990年6月19日,時(shí)任國務(wù)委員兼國家科委主任宋健到晶體院視察工作與所專家和領(lǐng)導(dǎo)的合影)。

圖5 1985年時(shí)任國家建材局局長林漢雄(右1,后升任 建設(shè)部部長)在“建材工業(yè)國內(nèi)外現(xiàn)狀比較展覽會(huì)” 上向國務(wù)院副總理方毅(右2)介紹晶體院所生產(chǎn)的 金剛石鋸片,右3為國家建材局副局長王燕謀 (后接林漢雄局長,升任國家建材局局長)Fig.5 Lin Hanxiong (first from the right), Director of the State Building Materials Bureau, introduces the diamond tools developed by Sinoma Synthetic Crystals Co., Ltd. to Fang Yi (second from the right), Vice Premier of the State Council

圖6 北京金輪晶體制造有限公司成立簽字儀式 (時(shí)任對外經(jīng)貿(mào)部副部長俞曉松,前排右4;時(shí)任國家建材局 局長王燕謀,前排右8;晶體院所長夏侯諒,右1; 晶體院副總工程師姚裕成,右3)Fig.6 Signing ceremony for the establishment of Beijing Jinlun Crystal Manufacturing Co., Ltd.

圖7 1990年6月19日,時(shí)任國務(wù)委員兼國家科委主任宋健到晶體院視察工作,并與專家和領(lǐng)導(dǎo)合影留念(宋健,前排右6; 中國工程院院士沈德忠,前排右5;國家級專家黃朝恩,前排右4;時(shí)任國家建材局副局長李儉之,前排右3; 時(shí)任中國無機(jī)非金屬材料科技實(shí)業(yè)總公司總經(jīng)理王祖德,后排右2;晶體院所長夏侯諒,后排右4;晶體院黨委書記吳振民, 后排左1;晶體院副所長劇哲民,前排右4;晶體院副所長張紅武,后排右1;晶體院副所長胡為民, 后排左2;晶體院總工程師范純學(xué),前排左2;晶體院副總工程師姚裕成,前排右2)Fig.7 Song Jian, then State Councilor and Director of the State Scientific and Technological Commission, visited Sinoma Synthetic Crystals Co., Ltd. and took a photo with experts and leaders in June 19, 1990

在金剛石工具方面,晶體院與美國、日本、德國、南非、以色列和泰國等國家進(jìn)行了進(jìn)一步的技術(shù)交流:孫愛寶、李玉斌、史歷學(xué)習(xí)引進(jìn)了水霧化制粉新技術(shù)和金剛石工具制作新技術(shù),為后續(xù)人造金剛石的大規(guī)模發(fā)展提供了保障;夏侯諒、王治安和姚裕成等從美國引進(jìn)了先進(jìn)的鋸片級金剛石技術(shù);周育先、王亨瑞等從英國和德國引進(jìn)了先進(jìn)的成套金剛石工具設(shè)備。這一系列國外先進(jìn)技術(shù)的引進(jìn)覆蓋了從觸媒粉到金剛石工具制備的完整金剛石工具產(chǎn)業(yè)鏈,為我國金剛石工具產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。為進(jìn)一步推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展,1995年11月,成立了北京天地金剛石技術(shù)有限責(zé)任公司,全面推動(dòng)金剛石工具的產(chǎn)業(yè)化和市場化。通過“金剛石膜工具應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究”等“863”計(jì)劃項(xiàng)目的開展,晶體院突破了60 MN金剛石專用裝備的自主研制,周育先、玄真武、馬春生、姚興元等被共青團(tuán)直屬機(jī)關(guān)委員會(huì)授予“國家建材局優(yōu)秀青年”稱號?？梢哉f晶體院金剛石工具在科技創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)發(fā)展和人才培養(yǎng)等各個(gè)方面都取得了較好的成績。

1982年,日本無機(jī)材質(zhì)研究所的Matsumoto等[3]的一篇論文,引發(fā)了全球CVD金剛石技術(shù)研究的熱潮。20世紀(jì)80年代,全世界在新材料、信息及能源等高技術(shù)領(lǐng)域蓬勃發(fā)展,競爭日趨激烈。黨中央國務(wù)院果斷決策,批準(zhǔn)實(shí)施《高技術(shù)研究發(fā)展綱要》,于1986年3月啟動(dòng)實(shí)施了國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃。晶體院于1987年開展CVD金剛石技術(shù)研究,并于當(dāng)年承擔(dān)了國家“863”計(jì)劃中“化學(xué)氣相沉積金剛石膜技術(shù)”研究(首批獲得“863”資助的單位包括吉林大學(xué)、北京理工大學(xué)、四川大學(xué)和晶體院)。

在侯立專家的帶領(lǐng)下,晶體院項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室著重研究和發(fā)展了HFCVD,得到了領(lǐng)域內(nèi)的廣泛關(guān)注(圖8為蔣民華院士與侯立專家交流CVD金剛石技術(shù)的留影)。在這期間,實(shí)驗(yàn)室主要研究內(nèi)容包括沉積設(shè)備設(shè)計(jì)、加工組裝和持續(xù)改進(jìn),熱絲結(jié)構(gòu),提高形核密度等金剛石膜制備技術(shù),并獲得一批科研成果[3-4]。1989年侯立專家到賓夕法尼亞州立大學(xué)材料研究實(shí)驗(yàn)室作訪問學(xué)者,歷時(shí)1年半,研究了HFCVD+直流等離子體技術(shù),提高了沉積速度和質(zhì)量(實(shí)驗(yàn)裝置見圖9)。

圖8 侯立和山東大學(xué)蔣民華院士交流Fig.8 Hou Li communicates with Academician Jiang Minhua from Shandong University

圖9 熱絲+直流CVD實(shí)驗(yàn)裝置Fig.9 Hot filament+DC chemical vapor deposition experimental device

“八五”期間(1991—1996年),晶體院為加快金剛石技術(shù)水平提高速度,繼續(xù)承擔(dān)了“863”計(jì)劃項(xiàng)目,項(xiàng)目組加強(qiáng)了與國外的學(xué)術(shù)交流,參加了多個(gè)國際會(huì)議,并派遣訪問學(xué)者進(jìn)行學(xué)術(shù)交流,極大地促進(jìn)了晶體院在CVD金剛石制備和加工技術(shù)水平的快速提高[5-6]。

除了繼續(xù)深入研究HFCVD金剛石膜技術(shù),晶體院還探索了其他幾種主要的金剛石膜制備和加工技術(shù),包括氧乙炔焰CVD[7]、直流電弧等離子體CVD、直流熱陰極等離子體CVD[15]、砂輪高速拋光CVD金剛石、熱鐵盤化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)等。并與鋼鐵研究總院合作,通過透射電鏡、俄歇電子譜等手段研究了金剛石膜與基體之間的界面結(jié)構(gòu)[8-13],探索了硬質(zhì)合金刀具上金剛石涂層制備工藝[14]。

圖10 金剛石激光切割機(jī)Fig.10 Laser cutting machine of diamond

“九五”期間(1996—2000年),科技部將CVD金剛石列為“863”重大關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容,晶體院也是該重大關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目的承擔(dān)單位。在項(xiàng)目實(shí)施期間,開發(fā)了高效大尺寸金剛石厚膜制備技術(shù)與關(guān)鍵性加工技術(shù)(YAG激光切割、研磨拋光、與其他材質(zhì)的釬焊技術(shù)),實(shí)現(xiàn)了以下開拓性工作:

1)在國內(nèi)與中國電子科技集團(tuán)公司第十一研究所合作,開發(fā)了首臺切割金剛石材料的YAG激光切割機(jī)(見圖10)。金剛石激光切割技術(shù)解決了絕緣材料無法用電火花線切割加工的問題,不僅大大提高了CVD金剛石切割速度,并且切縫遠(yuǎn)小于電火花線切割,有效提高了出材率,也迅速在聚晶金剛石(PCD)的切割領(lǐng)域得到大力推廣(以前采用電火花線切割),其切割速度較電火花線切割提高了數(shù)十倍。該技術(shù)填補(bǔ)了我國在CVD金剛石(無摻雜時(shí)絕緣)切割技術(shù)方面的空白,為后續(xù)金剛石膜的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2)首次采用真空釬焊技術(shù)(設(shè)備見圖11(a)),將CVD金剛石與其他材料,例如硬質(zhì)合金、陶瓷等進(jìn)行釬焊。該技術(shù)的開發(fā),可直接將CVD金剛石用于刀具和修整工具。在后續(xù)的研究工作[16-18]中還制備出各類型的金剛石工具(見圖11(b)～(e)),為晶體院在厚膜應(yīng)用方向上的研究提供了基礎(chǔ),推進(jìn)了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

圖11 超高真空釬焊爐(a)及其制備的各類CVD金剛石工具:(b)CVD金剛石復(fù)合片/刀頭;(c)CVD金剛石車刀; (d)CVD金剛石復(fù)合木地板刀具;(e)精密軸承支撐器Fig.11 Ultra high vacuum brazing furnace (a) and various types of CVD diamond tools: (b) CVD diamond compact/cutter head; (c) CVD diamond lathe tool; (d) CVD diamond tool for compound wood floor; (e) precision bearing support implement

3)在國內(nèi)首次開發(fā)了大尺寸金剛石片拋光技術(shù),將高精度刀具加工技術(shù)向前推進(jìn)了一大步。最大可研磨拋光加工φ80 mm金剛石厚膜,使大尺寸CVD金剛石表面拋光技術(shù)成為現(xiàn)實(shí)。為厚膜刀具、熱沉、光學(xué)窗口、耐磨部件等應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

4)在國內(nèi)首次利用PCD刀具刃磨機(jī)(見圖12)開發(fā)了CVD金剛石刀具的刃磨技術(shù),進(jìn)而研發(fā)了采用空氣軸承鑄鐵盤的刃磨機(jī),開發(fā)了高光潔度CVD金剛石刀具。

5)1998年與國內(nèi)廠家合作,開發(fā)出5 kW級微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝置,并且成功沉積出光學(xué)級金剛石厚膜(見圖13),其厚度為100 μm,透過率達(dá)71%。

圖12 CVD金剛石刀具刃磨設(shè)備Fig.12 CVD diamond tool grinding equipment

圖13 光學(xué)級金剛石厚膜,左為兩面拋光片,右為非拋光片F(xiàn)ig.13 Optical diamond film, left is double-side polished film, right is non-polished film

圖14 CVD金剛石拉絲模Fig.14 CVD diamond wire drawing dies

6)在國內(nèi)最早開發(fā)出CVD金剛石工具產(chǎn)品,如拉絲模產(chǎn)品[19],如圖14所示。

7)1999年,由侯立牽頭完成的“金剛石膜制備及工具應(yīng)用”榮獲國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)(1998年3月獲部級一等獎(jiǎng)),如圖15所示。該項(xiàng)目源于國家“863”高科技計(jì)劃重大項(xiàng)目課題,晶體院在國際上首次采用了具有國際先進(jìn)水平直流等離子體-熱絲復(fù)合CVD金剛石生長技術(shù)實(shí)現(xiàn)了具有國際領(lǐng)先水平(見表1)的金剛石石厚膜的制備,并使用厚膜制備出了金剛石厚膜拉絲模、砂輪修整器、軸承支撐器等新產(chǎn)品,在電機(jī)整流子、汽車輪轂等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用。

表1 直流等離子體-熱絲復(fù)合CVD與國外3種1995年最高水平生長方法的參數(shù)比較Table 1 Comparison of parameters between DC plasma-hot filment CVD and three foreign growth method at the highest level in 1995

圖15 侯立獲得國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)Fig.15 Hou Li obtained the second prize of National Science and Technology Progress Award

圖16 CVD金剛石厚膜生產(chǎn)車間生產(chǎn)的 φ(80～120) mm厚膜原片F(xiàn)ig.16 φ(80～120) mm CVD diamond thick film prepared by CVD diamond thick film factory

20世紀(jì)90年代,美國已有數(shù)家從事CVD金剛石技術(shù)產(chǎn)品開發(fā)的高技術(shù)專業(yè)公司,P1 Diamond Inc.、SP3 Inc.、ASTEX、Diamonex等。鑒于此,晶體院與南京天地集團(tuán)公司于1996年合資成立北京天地東方金剛石技術(shù)有限公司。這是國內(nèi)第一家以CVD金剛石為主業(yè)的高科技公司,主要生產(chǎn)CVD金剛石原片、坯料,金剛石工具等超硬材料和工具,標(biāo)志著金剛石材料研究步入了產(chǎn)業(yè)化階段。1997年,北京天地東方金剛石技術(shù)有限公司CVD金剛石生產(chǎn)車間可批量生產(chǎn)80～100 mm金剛石厚膜(見圖16)。

1.5 21世紀(jì)

進(jìn)入21世紀(jì)以來,為了加快晶體院在超硬材料領(lǐng)域的發(fā)展,晶體院與南京天地集團(tuán)于2001年決定成立北京天地東方超硬材料股份有限公司(簡稱天地公司),將原來的金輪公司、金剛石鋸片車間等與原天地東方金剛石技術(shù)公司組成股份有限公司。通過整合產(chǎn)品線,開發(fā)CVD金剛石、PCD復(fù)合片、PCBN(聚晶立方氮化硼)復(fù)合片刀具。例如,復(fù)合木地板刀、軸承支撐塊、切槽刀、機(jī)卡刀、精密砂輪修整器及坯料等(見圖17)。依據(jù)市場需求開發(fā)研究大型風(fēng)電葉片加工的配套加工刀具,開發(fā)多用途、多規(guī)格軸承支撐器、V型支撐座等耐磨器件的產(chǎn)品等(見圖18)。

圖17 北京天地東方超硬材料股份有限公司在國內(nèi)首次研發(fā)的CVD金剛石刀具Fig.17 Beijing Tiandi Dongfang Superhard Materials Co., Ltd. researched CVD diamond tools for the first time in China

圖18 (a)螺旋傘齒輪專用加工的硬切刀具;(b)風(fēng)電葉片加工刀具;(c)軸承支撐器等耐磨部件Fig.18 (a) Hard cutting tool specially processed for helical bevel gear; (b) mechanical tool for wind turbine blade; (c) bearing support implement

開發(fā)了大尺寸金剛石厚膜制備技術(shù),從裝備到沉積工藝都進(jìn)行了大量的研發(fā)工作。實(shí)現(xiàn)了直徑150 mm的厚膜制備,并將其產(chǎn)業(yè)化,圖19為2006年生產(chǎn)車間照片及直徑150 mm的厚膜樣品。2002年,韓毅松、玄真武等[20]總結(jié)了納米金剛石性能及應(yīng)用前景,在之后的幾年中何敬暉、玄真武等[21-22]展開了金剛石膜晶粒尺寸相關(guān)的研究,采用熱絲輔助化學(xué)氣相沉積工藝制備出納米、微米及細(xì)晶粒金剛石膜材料,并研究了其物理機(jī)械性能,明確了細(xì)晶粒金剛石膜優(yōu)異的綜合機(jī)械性能,對納米金剛石膜的研究也推進(jìn)了在聲表面波基片方面的研究。之后的發(fā)展過程中,晶體院與天地公司定期總結(jié)生產(chǎn)研究經(jīng)驗(yàn)、前沿科研應(yīng)用研究,分別于2008、2009、2010、2012年由董長順、王亨瑞、秦松巖等發(fā)表綜述論文5篇[23-27],總結(jié)了國內(nèi)外CVD金剛石產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r,分析了發(fā)展前景及方向,為企業(yè)穩(wěn)定持續(xù)運(yùn)營、行業(yè)的健康發(fā)展作出了長足的貢獻(xiàn)。

圖19 (a)北京天地東方超硬材料股份有限公司2006年車間及設(shè)備照片;(b)φ150 mm CVD金剛石厚膜樣品Fig.19 (a) Equipments of Beijing Tiandi Dongfang Superhard Materials Co., Ltd. in 2006; (b) φ150 mm CVD diamond film

進(jìn)入21世紀(jì)以來,晶體院承擔(dān)了多個(gè)國家及地方的科研項(xiàng)目,主要開展了包括高聲速聲表面波器件基片(見圖20(a)、(b))制備技術(shù)研究[28-30]、大尺寸球罩制備和加工技術(shù)(見圖20(c))、超納米晶金剛石拉曼光譜的研究[31-32]、大尺寸金剛石厚膜產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究等。其中“中高頻聲表面波關(guān)鍵材料與器件研究”項(xiàng)目獲2006年北京市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)(本項(xiàng)目是由多家單位聯(lián)合研究,一同獲獎(jiǎng)的單位還有清華大學(xué)、中國電子科技集團(tuán)公司第二十六研究所、中國科學(xué)院微電子研究所等)(見圖21)。

圖20 (a)5 GHz金剛石聲表面波濾波器件;(b)雙面拋光光學(xué)級金剛石頭罩;(c)Si基底上生長的金剛石膜 (

圖21 金剛石聲表器件項(xiàng)目榮獲北京市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)Fig.21 Diamond SAW project won the first prize of Beijing Science and Technology

國內(nèi)外對金剛石膜的電化學(xué)應(yīng)用研究逐漸走向?qū)嵱没?其高效消殺和污水處理應(yīng)用符合國家的環(huán)保和全民健康的各項(xiàng)政策。2018年,圖22為摻硼金剛石產(chǎn)品。晶體院研發(fā)中心確定開展摻硼金剛石膜技術(shù)的研究[33-34]。實(shí)驗(yàn)室對沉積工藝、摻硼原料、基體原料進(jìn)行了充分研究后,選擇了更加環(huán)保和安全的工藝技術(shù),為后期的產(chǎn)業(yè)化奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

2020年,中材人工晶體研究院(山東)有限公司成立,摻硼金剛石技術(shù)研發(fā)繼續(xù)開展[35-37],并于2022年達(dá)成試生產(chǎn)目標(biāo)完成技術(shù)轉(zhuǎn)讓,在此期間開發(fā)多款摻硼金剛石電化學(xué)應(yīng)用產(chǎn)品(見圖23),較為系統(tǒng)地對摻硼金剛石在消殺、廢水處理等方向的應(yīng)用進(jìn)行了研究與開發(fā),在公司雙創(chuàng)發(fā)展戰(zhàn)略下成功進(jìn)行了科技成果轉(zhuǎn)化及工程化驗(yàn)證。

圖22 摻硼金剛石產(chǎn)品。(a)各類型電極片;(b)金剛石電極消殺噴壺Fig.22 Boron-doped diamond products. (a) Various types of electrodes; (b) diamond electrode disinfection spray bottle

圖23 直徑300 mm HFCVD金剛石厚膜產(chǎn)品圖Fig.23 φ300 mm HFCVD diamond thick film

2 歷程思索

晶體院在成立之初,就開始了金剛石制備與應(yīng)用的研究,并且在金剛石研究、產(chǎn)業(yè)化、應(yīng)用技術(shù)等多方面都曾經(jīng)是行業(yè)的先行者和領(lǐng)導(dǎo)者。

20世紀(jì)60年代采用兩面頂合成金剛石,80年代采用兩面頂壓機(jī)規(guī)模生產(chǎn)金剛石單晶,從德國引進(jìn)生產(chǎn)石材切割鋸片技術(shù)(熱壓金剛石/合金粉制備、高頻焊接等技術(shù)),形成國內(nèi)第一個(gè)鋸片生產(chǎn)線,產(chǎn)品供不應(yīng)求。20世紀(jì)80年代后期,晶體院在CVD金剛石技術(shù)方面取得了輝煌的成就,開發(fā)了CVD金剛石厚膜制備、加工的產(chǎn)業(yè)化技術(shù),包括厚膜制備技術(shù)、激光切割、研磨/拋光技術(shù)、與其他材料的釬焊技術(shù)(例如與硬質(zhì)合金、陶瓷等),并且開發(fā)了一些典型的CVD金剛石厚膜工具,這些技術(shù)在當(dāng)時(shí)都為國內(nèi)首創(chuàng),并因此在1998年獲得國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。1996年創(chuàng)立了國內(nèi)第一家以CVD金剛石技術(shù)為主的高新技術(shù)公司,為我國在該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化發(fā)展做了有益的探索。這些成果彰顯了晶體院極強(qiáng)的創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)能力。2020年以后,CVD金剛石技術(shù)在章丘的產(chǎn)業(yè)化基地落地開花,繼續(xù)創(chuàng)造晶體院在金剛石材料技術(shù)的輝煌,為我國金剛石材料技術(shù)進(jìn)步、事業(yè)的發(fā)展貢獻(xiàn)晶體院的力量。

回顧晶體院六十年的發(fā)展,特別是金剛石產(chǎn)業(yè)的研究與應(yīng)用歷史,在國家政策扶持、晶體院領(lǐng)導(dǎo)的支持及老一輩專家辛勤付出下,晶體院形成了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的單晶金剛石、CVD金剛石厚膜及金剛石工具等系列產(chǎn)業(yè),獲得多項(xiàng)國家及省部級獎(jiǎng)項(xiàng),培養(yǎng)了一大批高素質(zhì)技術(shù)人才,建立了一支高水平的金剛石產(chǎn)業(yè)研究與開發(fā)隊(duì)伍,為晶體研究院的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。這六十年的發(fā)展,有很多值得思考和總結(jié)之處。

1)晶體院在金剛石前沿技術(shù)研發(fā)方面做了很多開拓性的工作,得到了國家及省部級多項(xiàng)技術(shù)和資金的支持,在項(xiàng)目研究階段取得了很好的研究成果,技術(shù)優(yōu)勢明顯,研發(fā)人員素質(zhì)高,碩果累累。在改革開放初期大規(guī)模地“走出去”,注重加強(qiáng)國際合作,這也是技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)開創(chuàng)成功的關(guān)鍵。

2)在產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)型過程中不夠大膽,產(chǎn)業(yè)化機(jī)制不夠健全,錯(cuò)失了一些產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的機(jī)會(huì)。金剛石工具在項(xiàng)目支持下引進(jìn)了先進(jìn)的制造設(shè)備,前期產(chǎn)業(yè)化取得明顯效果,但后期的發(fā)展規(guī)劃及技術(shù)、設(shè)備的投入上沒有趕上市場發(fā)展的腳步,在競爭中處于下風(fēng)。CVD金剛石膜產(chǎn)品及金剛石工具產(chǎn)品,在前期研發(fā)過程中取得了明顯的優(yōu)勢,其中有多個(gè)產(chǎn)品在國內(nèi)率先開發(fā)投入市場,在技術(shù)完善和產(chǎn)業(yè)化方面做了大量的工作,有很好的效果,但后期在技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)業(yè)化先進(jìn)裝備投入上處于劣勢,工具級產(chǎn)品的定位處于中低端,不能形成產(chǎn)品的核心競爭力。另一個(gè)重要的原因是,對于跟蹤C(jī)VD金剛石技術(shù)發(fā)展的措施不足,在功能性應(yīng)用上仍然是以機(jī)械性能為主(包括聲表的應(yīng)用),而在制備技術(shù)(例如MPCVD),熱學(xué)、光學(xué)以及電化學(xué)等方面沒有及時(shí)投入力量進(jìn)行相應(yīng)研究。

3)市場開發(fā)得相對比較保守和封閉,用產(chǎn)品找市場,市場接受過程長,延誤了產(chǎn)品的發(fā)展機(jī)會(huì),產(chǎn)品成熟市場穩(wěn)定后投入滯后,轉(zhuǎn)化成規(guī)模產(chǎn)業(yè)較慢,純科研思維無法適應(yīng)市場開拓和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,技術(shù)優(yōu)勢難以快速轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品、產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢。面對CVD金剛石等新材料及其新產(chǎn)品的開發(fā),不僅對天地公司是一個(gè)全新的挑戰(zhàn),對晶體院原有的市場開發(fā)機(jī)制也是挑戰(zhàn)。對市場不可謂不重視,但在市場開發(fā)的策略、管理,以及用人等方面還有差距。

4)對專利等對企業(yè)知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)的認(rèn)識不深,也未能充分利用專利等手段進(jìn)行市場開發(fā)。

5)目前由于HFCVD金剛石的技術(shù)和生長特點(diǎn),公司在CVD金剛石膜材料在聲、光、電、熱學(xué)應(yīng)用開發(fā)存在明顯不足,重點(diǎn)需要在技術(shù)上解決,開發(fā)符合相應(yīng)技術(shù)要求的產(chǎn)品。

6)維持、培養(yǎng)一支經(jīng)驗(yàn)豐富、專業(yè)知識全面的技術(shù)團(tuán)隊(duì)是進(jìn)行技術(shù)跟蹤和創(chuàng)新的必要條件。這方面投入需要有長期規(guī)劃。

3 展 望

在六十年沉淀的基礎(chǔ)上,晶體院在以下金剛石技術(shù)和產(chǎn)業(yè)方面展望未來:

1)金剛石工具應(yīng)用方面,隨著金剛石工具加工技術(shù)的多樣化,新的加工技術(shù)及設(shè)備(激光加工)解決了大部分金剛石工具的加工難點(diǎn),滿足了各種異形刀具的精加工要求,為金剛石的刀具開發(fā)提供了基本條件,有利于金剛石工具的應(yīng)用領(lǐng)域拓展。隨著我國高端工業(yè)發(fā)展,精密加工所需的CVD、PCD、PCBN刀具的應(yīng)用市場巨大,市場對配套精密數(shù)控加工的標(biāo)準(zhǔn)化、系列化的高精密金剛石刀具需求旺盛,需要有相應(yīng)的設(shè)備配套。

2)作為典型高科技晶體材料,CVD金剛石的制備技術(shù)須持續(xù)進(jìn)行研發(fā)和完善工作,促進(jìn)創(chuàng)新,從技術(shù)和裝備上突破國外技術(shù)封鎖,在熱學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用還須不斷開拓,其應(yīng)用前景值得期待。

3)強(qiáng)化工程化、產(chǎn)業(yè)化思維,以市場為第一需要進(jìn)行產(chǎn)品開拓,有利于提高行業(yè)知名度,創(chuàng)建晶體院的金剛石產(chǎn)品品牌。