摘要：消除柴油機(jī)尾氣中的炭煙顆粒對人體健康和社會(huì)發(fā)展都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。采用膠體晶體模板法和等體積浸漬法制備了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）系列復(fù)合金屬氧化物催化劑，利用X射線衍射儀、全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀、掃描電鏡等表征了催化劑的物化性能，并測試了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）系列催化劑對炭煙顆粒的催化消除性能。研究結(jié)果表明，所制備的催化劑均具有獨(dú)特的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，其中CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑對炭煙的催化活性最高，是一種具有應(yīng)用前景的復(fù)合金屬氧化物催化劑。

關(guān) 鍵 詞：柴油機(jī)； 炭煙顆粒； 催化凈化； 復(fù)合金屬氧化物催化劑氧化鈷; 納米結(jié)構(gòu); 電容器; 電催化

中圖分類號(hào)：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2024.04.003

Preparation of CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co） catalysts and their catalytic elimination performance for soot particles

CUI Song^1，2， LYU Yan^1，2， CHEN Lanfeng^1，2WANG Ruidan¹， YANG Linjiao²， ZU Xing³

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）（1. Editorial Department， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 3. Shenyang NO.134 Middle School， Shenyang 110000， China）

Abstract：The elimination of soot particles from diesel exhaust is of great practical significance to human health and social development. CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn， Fe， Co）series composite metal oxide catalysts were prepared by colloidal crystal template method and equal volume impregnation method. The physicochemical properties of the catalysts were characterized by X-ray diffractometer， automatic surface and pore analyzer and scanning electron microscope. The catalytic elimination performance of CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn， Fe， Co）series catalysts for soot particles was tested. The results showed that the prepared catalysts have unique three-dimensional ordered macroporous structures. Among them， CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄ catalyst has the highest catalytic activity for soot particles， which is a promising composite metal oxide catalyst.

Key words：diesel engine;soot particles;catalyzing and purifying;composite metal oxide catalysts

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因具有耐久性高、成本低、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)而成為重型車輛的理想選擇^［1-3］。然而，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的炭煙顆粒，這些炭煙顆粒是造成城市霧霾天氣的主要原因之一，無論對環(huán)境還是對人體健康都具有極大危害^［4］。隨著各國政府污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定日益嚴(yán)格，如何更好地消除這些污染物已引起人們的極大關(guān)注。

目前，尾氣后處理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于對柴油機(jī)尾氣炭煙顆粒的消除反應(yīng)中^［5-6］，而催化劑是尾氣后處理技術(shù)的核心。因此，如何制備出高效的催化劑是消除柴油機(jī)尾氣中炭煙顆粒的關(guān)鍵。

近年來，人們已經(jīng)研發(fā)出多種用于消除炭煙顆粒的催化劑，如貴金屬催化劑、堿金屬及堿土金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑等。其中，復(fù)合金屬氧化物催化劑因具有多種金屬氧化物的協(xié)同效應(yīng)而備受關(guān)注。CeO₂作為一種助劑，甚至是活性催化劑，其優(yōu)異的儲(chǔ)放氧能力使其經(jīng)常被用到復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備中^［7］；MnO_x作為一種過渡金屬氧化物，其價(jià)格低廉，且對環(huán)境無毒害，在吸附、催化及電池等方面都有廣泛的應(yīng)用^［8］；相比于其他新型催化劑，F(xiàn)e基催化劑因具有廉價(jià)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)也備受關(guān)注^［9］；Co基催化劑具有良好的低溫氧化還原性能及豐富的形貌特征，長期以來一直是催化燃燒炭煙、VOCs、CO等污染物的活躍的過渡金屬氧化物催化劑^［10］。除了催化劑自身的本質(zhì)活性外，催化劑的形貌也是影響催化劑活性的重要因素。近年來，三維有序大孔催化劑在柴油機(jī)炭煙顆粒消除方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。一方面，大孔結(jié)構(gòu)可以使炭煙顆粒進(jìn)入催化劑的內(nèi)部，增大炭煙顆粒與催化劑的接觸面積；另一方面，貫通的大孔孔道也有利于炭煙顆粒在催化劑孔道內(nèi)的傳輸。

本研究將 Zr添加到TiO₂中，使用簡單的膠體晶體模板方法制備了一種新型的三維有序大孔（three-dimensionally ordered macroporous，3DOM）ZrTiO₄載體，并將CeO₂和其他過渡金屬（Mn，F(xiàn)e，Co）氧化物作為活性組分擔(dān)載到3DOM ZrTiO₄載體上，測試了該系列催化劑對炭煙顆粒的催化消除性能，以期篩選出優(yōu)異的復(fù)合金屬氧化物催化劑。

1 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑的制備

1.1 聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成

本研究所使用的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）微球主要采用無皂乳液聚合法合成，其合成方法見參考文獻(xiàn)［11］。

1.2 3DOM ZrTiO₄載體的制備

1）配制前驅(qū)體溶液。將乙二醇和甲醇以7∶3的物質(zhì)量比混合在一起作為溶劑，以1 mol/L的比例稱取一定質(zhì)量的ZrOCl₂·8H₂O溶解到溶劑中，待ZrOCl₂·8H₂O完全溶解至溶液澄清時(shí)，加入少量的鹽酸，再稱取與ZrOCl₂·8H₂O等物質(zhì)量的C₁₆H₃₆O₄Ti加入到溶液中，磁力攪拌1 h 至溶液澄清。

2）浸漬PMMA微球。將干燥后的PMMA微球加入到上述的前驅(qū)體溶液中，加入的量以PMMA微球全部浸到溶液中為準(zhǔn)，靜置2 h，直至溶液將PMMA微球完全浸濕。

3）煅燒模板。將浸漬前驅(qū)體溶液的PMMA微球進(jìn)行真空抽濾，然后放到100 ℃的烘箱中干燥24 h。待樣品完全干燥后，將其放入通有惰性氣體的管式爐中煅燒，煅燒過程中先將溫度從室溫升至指定溫度，保溫一定時(shí)間后再升溫至指定溫度，待溫度降至室溫即可得到3DOM ZrTiO₄載體。

1.3 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M= Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑的制備

本研究采用等體積浸漬法制備CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄系列催化劑。首先按計(jì)算得到的量稱取Ce（NO₃）₃·6H₂O和過渡金屬化合物溶解到2.5 mL的去離子水中，然后稱取0.5 g的3DOM ZrTiO₄載體，用滴管逐滴將含有活性組分的溶液滴加到載體上，整個(gè)過程中要保證溶液的體積與載體中孔的體積相等。浸漬結(jié)束后將樣品放入100 ℃的烘箱中干燥12 h，然后放入馬弗爐中煅燒，煅燒時(shí)將溫度以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至550 ℃，保溫4 h，待溫度降至室溫即可得到CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑。

2 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑的表征結(jié)果

2.1 X射線衍射表征結(jié)果

圖1為CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑的X射線衍射圖。由圖1可以看出，CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑在 2θ=24.75°，30.51°，32.38°，41.87°，50.93°，53.26°處的衍射峰歸屬于ZrTiO₄的（110），（111），（020），（121），（022），（220）晶面（JCPDS No.80-1783）^［12］，用符號(hào)?來表示；當(dāng)在3DOM ZrTiO₄載體上擔(dān)載CeO₂和不同過渡金屬元素的氧化物時(shí)，ZrTiO₄的特征峰急劇降低或基本消失不見，主要表現(xiàn)出的是CeO₂的特征峰，其在2θ=28.50°，32.76°，47.82°和 56.51° 處的衍射峰分別歸屬于CeO₂的（111），（200），（220），（311）晶面（JCPDS PDF# 43-1002）^［13］，用符號(hào)?來表示。過渡金屬氧化物沒有呈現(xiàn)特征峰的主要原因是Ce離子的半徑要大于所制備催化劑的過渡金屬離子的半徑，因而這些過渡金屬的離子很容易進(jìn)入到CeO₂的晶格中。

2.2 掃描電鏡表征結(jié)果

圖2為所制備的CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，所有催化劑在經(jīng)過高溫煅燒后都形成了規(guī)則有序的大孔結(jié)構(gòu)，大孔之間通過周期性排列的窗口連接，當(dāng)金屬氧化物負(fù)載到載體上后，催化劑的大孔結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，說明負(fù)載金屬氧化物的過程并不會(huì)破壞大孔結(jié)構(gòu)。

2.3 比表面分析表征結(jié)果

圖3是3DOM ZrTiO₄負(fù)載鈰和不同過渡金屬氧化物的氮?dú)馕?脫附等溫線。由圖3可以看出，當(dāng)3DOM ZrTiO₄ 負(fù)載鈰和不同的過渡金屬氧化物時(shí)，所制備的催化劑都呈現(xiàn)出典型的Ⅱ型吸附曲線，即在相對壓力較低時(shí)呈直線，在相對壓力較高時(shí)有一個(gè)H3滯后環(huán)。 從圖 3 可以看出， 3DOM ZrTiO₄ 載體和不同的負(fù)載型催化劑的吸附脫附等溫線有較大的區(qū)別。其中，CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄，CeFeO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑的滯后環(huán)相對較大，CeCoO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑的滯后環(huán)相對較小。對ZrTiO₄載體來說，H3滯后環(huán)在相對壓力為0.4～1.0時(shí)緩慢上升，這可能是載體表面比較粗糙造成的。當(dāng)活性組分負(fù)載到載體表面后，H3滯后環(huán)在相對壓力為0.4～0.8時(shí)消失，而在相對壓力為0.8～1.0時(shí)急速上升，這可能是因?yàn)楫?dāng)載體表面負(fù)載了活性組分后，粗糙表面被高度分散的金屬氧化物所覆蓋，因而表面變得相對光滑。3 CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M= Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑消除炭煙顆粒的活性評(píng)價(jià)

圖4給出了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）催化劑在松散接觸的條件下對炭煙顆粒的消除性能。在實(shí)際應(yīng)用中，炭煙顆粒轉(zhuǎn)化的峰值溫度越低表明催化劑對炭煙的消除性能越好，催化劑就越有應(yīng)用前景。從圖4可以看出，CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑對炭煙的消除性能最好，其炭煙轉(zhuǎn)化的峰值溫度為384 ℃，其次為CeCoO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑，其炭煙轉(zhuǎn)化的峰值溫度為396 ℃，最后為CeFeO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑，其炭煙轉(zhuǎn)化的峰值溫度為460 ℃，這說明CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑是該系列催化劑中最有應(yīng)用前景的催化劑。

3 結(jié)論

本研究采用膠體晶體模板法制備了3DOM ZrTiO₄載體，然后用等體積浸漬方法將CeO₂和不同過渡金屬的氧化物負(fù)載到載體上，制備了CeMO_δ/3DOM ZrTiO₄（M=Mn，F(xiàn)e，Co）系列復(fù)合金屬氧化物催化劑，用來催化消除柴油機(jī)尾氣中的炭煙顆粒，獨(dú)特的三維有序大孔結(jié)構(gòu)及不同活性組分之間的相互作用共同提高了目標(biāo)反應(yīng)的催

化活性。在所制備的催化劑中，CeMnO_δ/3DOM ZrTiO₄催化劑具有最低的炭煙轉(zhuǎn)化峰值溫度，是一種具有應(yīng)用前景的催化劑。

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