摘要：為降低化學(xué)鍍前處理工藝中貴金屬離子的使用，提出了一種鈷活化法化學(xué)鍍銅前處理工藝。以硫酸鈷為鈷源，硼氫化鉀為還原劑，在氧化鋁陶瓷基板表面制備具有催化活性的鈷微粒，最后進行化學(xué)鍍銅。利用正交試驗優(yōu)化了鈷活化工藝，通過掃描電鏡觀察了鍍層表面形貌，利用能譜儀和X射線衍射儀分析了鍍層的物相組成和晶粒狀態(tài)，采用膠帶法、浸錫法和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀分別測試了鍍層的結(jié)合力、可焊性和電磁屏蔽性能。結(jié)果表明：當(dāng)硫酸鈷濃度為35 g/L、硼氫化鉀濃度為3.6 g/L、預(yù)活化溫度為30 ℃、活化時間5 min時，所得鍍層形貌均勻，具有良好的可焊性和結(jié)合力，平均電磁屏蔽效能可達到86.6 dB。該工藝在保證鍍層性能的同時，具有良好的環(huán)境友好性。

關(guān)鍵詞：氧化鋁陶瓷 鈷活化 化學(xué)鍍銅 可焊性 電磁屏蔽

中圖分類號：TQ150; X592" 文獻標(biāo)志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）03-0079-07

Electroless Copper Plating on Alumina Ceramic Substrate by Cobalt

Ativation Method and Its Electromagnetic Shielding Properties

CUI Kaifang， ZHANG Zujun， WANG Yong， CHEN Yangjie， ZHONG Liang， LI Liuwei

（Engineering Technology Center，Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" In order to reduce the use of precious metal ions in the pre-treatment process of electroless copper plating， this paper proposes a cobalt activation method for pre-treatment of electroless copper plating. Cobalt particles with catalytic activity were prepared on the surface of alumina ceramic substrate using cobalt sulfate as the cobalt source and potassium borohydride as the reducing agent， followed by chemical copper plating. The cobalt activation process was optimized by orthogonal test， the surface morphology of the plating layer was observed by scanning electron microscope， the physical phase composition and grain state of the plating layer were analyzed by energy spectrometer and X-ray diffraction analyzer， and the bonding， solderability and electromagnetic shielding properties of the plating layer were tested by adhesive tape method， immersion tin method， and vector network analyzer， respectively. The results show that when the cobalt sulfate is 35 g/L， the concentration of potassium borohydride is 3.6 g/L， the preactivation temperature is 30 ℃， and the activation time is 5 min， the resulting plated layer has uniform morphology， good solderability， and bonding， and the average electromagnetic shielding efficiency can reach 86.6 dB. This process has good environmental friendliness while ensuring the performance of the coating.

Keywords：" Alumina ceramics; Cobalt activation; Chemical copper plating; Solderability; Electromagnetic shielding

氧化鋁陶瓷具有較高的熱導(dǎo)率、硬度、強度和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件的封裝基板［1-4］。為保證氧化鋁陶瓷基板與半導(dǎo)體器件的良好連接性，需要對基板進行金屬化處理。此外，金屬化處理也能有效增強基板對電磁波的反射，提高半導(dǎo)體器件的電磁兼容性［5-6］。

化學(xué)鍍是目前陶瓷表面金屬化最常用的處理技術(shù)［7-9］?；瘜W(xué)鍍反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，需要對基體表面進行活化，使基體表面附著具有催化活性的微粒以促進化學(xué)鍍反應(yīng)的進行。傳統(tǒng)的活化工藝所用到的化學(xué)試劑多含鈀、銀等貴金屬，不僅成本高，而且會造成嚴重的貴金屬污染［10-14］。因此，研究者們正致力于尋找更加環(huán)保和低成本的活化工藝。黨興等［15］以硫酸鎳為主鹽配制活化液，通過霧化噴淋的方法將活化液噴涂于高溫氧化鋁陶瓷表面，利用陶瓷基體的高溫完成活化處理，施鍍后獲得了結(jié)合力良好的銅鍍層。劉帥等［16］采用硫酸鎳超聲活化法在棉織物表面進行了化學(xué)鍍鎳，當(dāng)活化液中硫酸鎳、次磷酸鈉和水的質(zhì)量比為1.5∶2.0∶30.0、溫度為60 ℃、超聲功率為320 W時，棉織物在化學(xué)鍍后獲得了性能最佳的鎳鍍層。張立紅等［17］以氧化鋁陶瓷為基體，先通過堿處理進行改性，再通過熱處理在陶瓷基體表面制備鎳微粒，最后進行化學(xué)鍍鎳，得到了均勻致密、結(jié)合性和可焊性良好的鎳鍍層。根據(jù)以上研究可知，目前的無鈀活化工藝中活化液成分復(fù)雜，不利于降低成本，活化工藝中的熱處理可能損壞基體。因此，尋找新的活化方法具有重要意義。金屬鈷具有較高的催化活性，可有效催化化學(xué)鍍反應(yīng)的進行，且離子鈷作為人體的必需元素，相對于常見的鈀、銀、鎳等離子而言具有更高的環(huán)境友好性［18］。因此，以鈷離子作為活化工藝中的主鹽，開發(fā)一種更加綠色、安全的化學(xué)鍍活化工藝具有重要的研究意義。本文以氧化鋁陶瓷為基材，首先將前期處理后基板浸于硫酸鈷溶液，然后通過硼氫化鉀將基體表面的鈷離子還原為金屬鈷，以起到鍍前活化的作用，再通過化學(xué)鍍工藝獲得具有良好導(dǎo)電性、結(jié)合力以及電磁屏蔽性能的鍍銅層。

1 實驗

1.1 基體材料

實驗采用的白色氧化鋁陶瓷基板由廣州越秀區(qū)耿馨電子商務(wù)有限公司提供，規(guī)格為20 mm×14 mm×1 mm。

1.2 化學(xué)鍍銅的工藝流程

化學(xué)鍍銅的總體工藝流程為：除油→粗化→鈷活化→化學(xué)鍍銅。

1.2.1 除油

將氧化鋁陶瓷置于無水乙醇中超聲清洗5 min除去表面油質(zhì)。

1.2.2 粗化

為保證鍍層能夠有效附著在氧化鋁陶瓷基體表面，需要對其進行粗化處理。粗化液由氫氟酸和硫酸混合制備，兩者的質(zhì)量配比為3∶2，粗化時間為6 min，粗化溫度為常溫。

1.2.3 鈷活化

將粗化后的氧化鋁陶瓷置于28～42 g/L的硫酸鈷溶液中進行預(yù)活化1 min，預(yù)活化溫度為30～40 ℃；然后將預(yù)活化后的氧化鋁陶瓷放入1.2～3.6 g/L的硼氫化鉀溶液中進行活化，活化時間3～7 min，活化溫度為常溫。在活化過程中，氧化鋁陶瓷基體表面吸附的鈷離子可被硼氫化鉀還原為具有催化活性的鈷微粒。

1.2.4 化學(xué)鍍銅

化學(xué)鍍配方及施鍍條件如下：硫酸銅13 g/L，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）18 g/L，氫氧化鈉（NaOH）14 g/L，甲醛（HCHO）12 ml/L，穩(wěn)定劑痕量，施鍍溫度為35 ℃，施鍍時間為45 min。

1.3 性能表征與檢測

1.3.1 鍍層的沉積速率

氧化鋁陶瓷表面鍍層的沉積速率計算公式如下：

v=m1-m2S×t（1）

式中：v為沉積速率，單位為g/（m2·min）；m1為氧化鋁陶瓷的鍍前質(zhì)量，單位為g；m2為氧化鋁陶瓷的鍍后質(zhì)量，單位為g；S為鍍層面積，單位為m2；t為施鍍時間，單位為min。氧化鋁陶瓷施鍍前后的質(zhì)量采用上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司的FB223型電子天平（精度為0.001 g）稱量。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)和成分表征與測試

采用德國蔡司儀器公司的ULTRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察氧化鋁陶瓷化學(xué)鍍前后的微觀形貌，并通過其自帶的能譜（EDS）儀分析樣品的表面成分。氧化鋁陶瓷表面鍍層的物相采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO多晶X射線衍射儀（XRD）進行測試。

1.3.3 電磁屏蔽性能和方塊電阻測試

氧化鋁陶瓷施鍍前后的電磁屏蔽性能采用深圳市峰豪電子科技有限公司E3864A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進行測試。鍍層的方塊電阻（Rsq）采用HPS2523型鍍膜方塊電阻測試儀檢測，每個樣品測5個點，計算平均值。

1.3.4 結(jié)合力測試

根據(jù)GB/T 9286—2021，采用膠帶法測試鍍層的結(jié)合力。膠帶法測試過程中將膠帶貼于陶瓷表面的上下端位置以此固定，然后用膠帶貼于陶瓷基板中間裸露鍍層的區(qū)域并在穩(wěn)定的力作用下將膠帶與鍍層分離，若鍍層未被剝離，則表明結(jié)合力良好［19］。

1.3.5 可焊性檢測

用助焊劑在化學(xué)鍍后的氧化鋁陶瓷基板的浸錫區(qū)域進行均勻涂飾，然后對測試區(qū)域進行焊錫處理，并在常溫下冷卻。通過顯微鏡觀察浸焊區(qū)域的浸潤情況，若針孔區(qū)域和半浸潤面積小于總浸潤的5%，則說明焊錫在鍍層表面的浸潤性良好，鍍層的可焊性滿足需求［20］。

1.3.6 浸潤性檢測

采用東莞市晟鼎精密儀器有限公司的SDC-350H型光學(xué)接觸角測量儀測量氧化鋁陶瓷表面的水接觸角，具體操作如下：將氧化鋁陶瓷片放置在測試平臺上，然后通過軟件控制液滴滴落在陶瓷表面（滴液針管的液滴體積為5 μL），靜止1 min后通過軟件自動擬合得到水滴的接觸角值。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化工藝優(yōu)化

為探究氧化鋁陶瓷的最優(yōu)活化工藝，以硫酸鈷和硼氫化鉀的質(zhì)量濃度、預(yù)活化溫度和活化時間為因素設(shè)計正交實驗，以鍍層的沉積速率為指標(biāo)尋找最優(yōu)活化工藝。結(jié)合前期實驗結(jié)果選取如表1所示各因素用量，按三水平四因素L9（34）進行正交實驗。

表2為實驗結(jié)果和極差分析結(jié)果。從表2可以看出，這4個因素對鍍層沉積速率影響程度的大小關(guān)系為：硫酸鈷濃度＞硼氫化鉀濃度＞活化時間＞預(yù)活化溫度。硫酸鈷濃度對鍍層沉積速率影響最大，這是由于較高的硫酸鈷濃度有利于氧化鋁陶瓷表面附著更多的鈷離子，被硼氫化鉀還原后可形成更多的催化活化中心從而加快沉積速率?；罨瘯r間反映的是硼氫化鉀還原鈷離子的時間，活化時間越長，導(dǎo)致其活化反應(yīng)越完全，得到的具有活性鈷微粒的覆蓋率越大，而預(yù)活化溫度則影響較小。

由表2得到各因素的最佳組合為A2B2C3D3，這與鍍速最佳結(jié)果A2B3C1D2組合不符。再次實驗結(jié)果表明，A2B2C3D3組合的鍍速為2.13 g·（m2·min）-1，小于鍍速最佳結(jié)果，因此，根據(jù)鍍速結(jié)果選擇最佳活化工藝為硫酸鈷濃度35 g·L-1，硼氫化鉀濃度 3.6 g·L-1，預(yù)活化溫度30 ℃，活化時間5 min。

2.2 氧化鋁陶瓷化學(xué)鍍前后的表面形貌及成分分析

2.2.1 微觀形貌

圖1為氧化鋁陶瓷基板微觀形貌。由圖1可知，粗化前基體表面相對光滑，缺少活化種附著點，這不利于鍍銅層的沉積。圖2為粗化并活化后基體表面微觀形貌，粗化后基體表面存在大量刻蝕孔洞，晶粒之間的空隙也更加明顯，這將有利于活性微粒的附著和浸潤性的提升?；罨蠡w表面附著有大量的細小微粒聚集體，這可能是鈷離子被還原得到的鈷微粒。圖3為化學(xué)鍍銅后基體表面微觀形貌，鍍銅層完全覆蓋基體表面，且鍍層的晶粒均勻、結(jié)構(gòu)致密。

2.2.2 表面成分分析

氧化鋁陶瓷基板化學(xué)鍍銅后的X射線衍射圖譜如圖4所示。位于43.3°，50.4°，74.1° 的衍射峰為銅的衍射峰（JCPDS 04-0836），分別對應(yīng)其（111），（200）和（220）晶面。銅衍射峰比較尖銳，呈

現(xiàn)較為強烈的（111）結(jié)構(gòu)，說明其表面銅層的晶粒

化程度較好，鍍層結(jié)構(gòu)缺陷較少也較為精細。位于

25.5°，35.1°，57.5° 的衍射峰屬于氧化鋁（JCPDS 46-1212），但這些峰的強度較低，這是由于X射線穿過表面的銅層有所減弱導(dǎo)致的。

通過EDS能譜進一步分析了氧化鋁陶瓷表面施鍍前后的元素含量，如圖5和圖6所示。從圖5可知，氧化鋁陶瓷活化后表面含有鈷元素，原子占比為9.55%。Au元素的存在是由于在形貌檢測之前濺射的Au納米顆粒（增強表面的導(dǎo)電性便于對形貌和元素進行檢測）。從圖6可以看出，氧化鋁陶瓷施鍍后的表面元素主要為銅元素，占到了80.64％，氧和鋁元素的占比為1.65％和0.17％，證明鍍銅層的純度較好，氧元素的存在是由于銅在空氣中氧化所致。鍍層表面沒有檢測到鈷元素，這是由于活化層被鍍層完全覆蓋。鍍層的成功沉積進一步證明了氧化鋁陶瓷活化后表面的納米顆粒為具有催化活性的鈷顆粒。

2.3 粗化前后的氧化鋁陶瓷浸潤性分析

從圖7（a）可看出，粗化前的氧化鋁陶瓷基板的水接觸角為75.9°，浸潤性能較差。粗化后，其水接觸角降到了34.1°（圖7（b）），浸潤性能大幅提升，這是由于陶瓷表面形成了大量凹坑，增大了與水滴的接觸面積，這將為后續(xù)硫酸鈷的浸潤提供鈷離子的附著點，改善活化效果。

2.4 施鍍后的氧化鋁陶瓷鍍層結(jié)合力

膠帶法測試前后鍍層表面形貌如圖8所示。從圖8可以看出，測試后氧化鋁陶瓷基板表面的鍍層無明顯脫落，說明該鈷活化法在氧化鋁陶瓷表面得到的鍍層結(jié)合力性能可靠。

2.5 氧化鋁陶瓷的焊接性能

由圖9（a）可看出，焊錫在氧化鋁陶瓷表面冷卻后呈球粒，無法在助焊劑共同作用下與基體接合。化學(xué)鍍銅后，金屬焊錫能在鍍層表面均勻分布（圖9（b）），且錫層的孔洞和半浸潤區(qū)域低于總焊錫層浸潤面積的5％，說明該鍍層滿足焊接性能的需要。

2.6 氧化鋁陶瓷施鍍后的導(dǎo)電性及電磁屏蔽性能

鍍層的導(dǎo)電性能是反映電磁屏蔽性能的重要指標(biāo)之一，鍍層的導(dǎo)電性越好，電磁屏蔽性能越強。鍍層導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能測試結(jié)果如圖10、圖11所示。圖10為氧化鋁陶瓷在不同濃度硫酸銅鍍液中進行施鍍后的電阻值，可以看出，當(dāng)硫酸銅濃度為7 g/L時，其電阻值為5.9×10-8 Ω·m，而當(dāng)硫酸銅濃度為13 g/L時，鍍層的電阻值迅速降低至 2.2 × 10-8" Ω·m。 硫酸銅濃度繼續(xù)增大到 16 g/L和19 g/L，鍍層的方塊電阻值并無太大的變化。鍍層的電阻值越低，導(dǎo)電性越好，這意味著鍍層的電磁屏蔽性能將會隨著硫酸銅濃度的上升而增強。

圖11為不同硫酸銅濃度下鍍層的電磁屏蔽值，當(dāng)鍍液中硫酸銅濃度分別為7，10，13 g/L時，鍍層在8.0～12.4 GHz頻段的電磁屏蔽性能隨硫酸銅濃度的提高而增強，平均電磁屏蔽值分別為46.7，69.4，86.6 dB。增強的電磁屏蔽性能可歸因于較高的硫酸銅濃度提升了鍍層的沉積速率，在相同的時間下能得到更厚的鍍層，這有利于對電磁波的吸收和反射，增強屏蔽性能。

3 結(jié)論

（1）利用硼氫化鉀可將氧化鋁陶瓷基板表面浸潤的鈷離子還原成具有催化活性的鈷微粒，并催化鍍銅反應(yīng)的進行，所得銅鍍層晶粒分布較為均勻，結(jié)合力和可焊性良好。

（2）氧化鋁陶瓷基板鈷活化法化學(xué)鍍銅的最佳活化工藝參數(shù)為：硫酸鈷35 g/L，硼氫化鉀3.6 g/L，活化時間5 min，預(yù)活化溫度30 ℃。該活化工藝避免了鈀、銀等貴金屬污染，成本低。

（3）當(dāng)鍍液中硫酸銅濃度為13 g/L時，所得鍍層具有良好的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能，在8.2～12.4 GHz頻段的平均電磁屏蔽效能可達86.6 dB。

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