鐘東霞，毛成根，鐘 迪，連加榮*

（1.深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東 深圳 518060；2.海南省?？谑械谝恢袑W(xué)，海南 ?？?570105）

0 引言

近十年來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池備受世界研究人員關(guān)注，其光電能量轉(zhuǎn)換效率已由最初的3.8%快速提升到25.7%[1]，正在成為下一代商業(yè)技術(shù)的得力競(jìng)爭(zhēng)者。為發(fā)揮低成本優(yōu)勢(shì)，鈣鈦礦薄膜通常采用溶液法制備工藝，該工藝因?yàn)楸姸嘁蛩兀ㄈ軇⒊赡し绞?、結(jié)晶溫度等）影響薄膜的結(jié)晶性，容易產(chǎn)生空位和間隙缺陷等晶體學(xué)缺陷[2]。以CH3NH3PbI3（MAPbI3）為例，薄膜通常包含有正電荷的I-空位缺陷、負(fù)電荷Pb2+和CH3NH3+空位缺陷[3]。一方面，這些缺陷產(chǎn)生的陷阱能級(jí)是非輻射復(fù)合損耗中心，降低器件光伏性能[4]；另一方面，這些缺陷也可能為離子遷移提供通道，引發(fā)電流遲滯效應(yīng)以及器件壽命急劇衰減。

本文中，將D4TBP 添加到仲丁醇反溶劑中，利用仲丁醇對(duì)MAPbI3晶界缺陷的強(qiáng)滲透性，實(shí)現(xiàn)對(duì)缺陷的充分定向鈍化。結(jié)果表明，器件的開(kāi)路電壓和填充因子都有明顯提升，將器件的平均能量轉(zhuǎn)換效率從17.12%提高到19.05%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電池制備工藝

ITO玻璃片洗凈吹干后，進(jìn)行紫外臭氧處理15 min。然后，在該ITO 玻璃表面以6 000 r/min 轉(zhuǎn)速旋涂PTAA的F4-TCNQ氯苯溶液（PTAA中摻雜5%的F4-TCNQ，PTAA 質(zhì)量濃度為5 mg/mL）形成空穴傳輸層，并在100 ℃的熱臺(tái)上退火3 min。接著，以6 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂PMMA 乙酸乙酯溶液（質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL）制備界面緩沖層，并在100 ℃的熱臺(tái)上退火3 min。

把922 mg 碘化鉛（2 mol/L）和337 mg 碘甲胺（2 mol/L）溶解于0.9 mL DMF 和0.1 mL DMSO 中配制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。該前驅(qū)體溶液在PMMA 表面以6 000 r/min 旋涂20 s，當(dāng)?shù)? s 時(shí)滴加250 mL 不同添加量的D4TBP 仲丁醇反溶劑，然后將所得的鈣鈦礦薄膜在100 ℃的條件下預(yù)退火20 s。待所有的器件鈣鈦礦薄膜旋涂與預(yù)退火結(jié)束，放置在氮?dú)夥諊?00 ℃的條件下退火15 min。隨后，在鈣鈦礦薄膜表面以6 000 r/min 旋涂PC61BMl 氯苯溶液（20 mg/mL）形成電子傳輸層。接著,以6 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂Bphen 乙醇溶液（0.7 mg/mL）形成電子緩沖層。最后，通過(guò)真空熱沉積法蒸鍍100 nm 的鋁電極。

1.2 器件性能表征

本文器件測(cè)試在室溫空氣條件下進(jìn)行，環(huán)境濕度在50%～60%范圍。在標(biāo)準(zhǔn)模擬光源（1.5G）照射條件下，使用keithley2400 數(shù)字源表測(cè)試鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流電壓（I-U）曲線。模擬光源的強(qiáng)度采用標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池進(jìn)行校準(zhǔn)。入射單色光子的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）系統(tǒng)是把太陽(yáng)光模擬器作為光源，利用單色儀分光得到單色光，當(dāng)太陽(yáng)光模擬器的光照射到器件上時(shí)，再利用keithley2400 數(shù)字源表采集相應(yīng)的數(shù)據(jù)。鈣鈦礦太陽(yáng)能的電化學(xué)阻抗是利用電化學(xué)工作站測(cè)試。鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

首先,我們研究了D4TBP 濃度對(duì)器件性能的影響。隨著D4TBP 質(zhì)量濃度從0～0.25 mg/mL 逐漸增加時(shí)，制備的電池效率也逐漸增大；當(dāng)D4TBP 仲丁醇反溶劑質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時(shí)，電池的效率開(kāi)始下降。所以，當(dāng)D4TBP 質(zhì)量濃度為0.25 mg/mL 時(shí)，制備的電池效率達(dá)到最大值，最優(yōu)器件的開(kāi)路電壓（Uoc）、短路電流（Isc）、填充因子（FF）和光電能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）分別為1.149 V、22.746 mA/cm2、74.8%和19.55%。

器件沒(méi)有出現(xiàn)明顯的遲滯效應(yīng)，正掃和反掃效率分別是19.55%和19.35%。器件的IPCE 曲線在430～750 nm 波長(zhǎng)的范圍內(nèi)吸收良好，其積分電流為22.00 mA/cm2，與器件正掃得到的Jsc 十分吻合，證實(shí)了本次測(cè)量值可信度。最優(yōu)器件在最大穩(wěn)定輸出功率點(diǎn)下（0.92 V）持續(xù)光照300 s 時(shí)，電流能夠迅速上升并且保持穩(wěn)定，最后器件的穩(wěn)態(tài)輸出功率一直穩(wěn)定在19.3%。為了評(píng)估電池光伏性能的重復(fù)性，分別用不同濃度的D4TBP 仲丁醇反溶劑制備了10 個(gè)獨(dú)立的器件，并對(duì)其進(jìn)行J-V 特性曲線測(cè)試，然后對(duì)相應(yīng)的器件PCE 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。引入D4TBP 的器件PCE 普遍高于參照器件的PCE，表明D4TBP 鈍化劑能夠有效提高器件的光伏性能。

為證實(shí)D4TBP 有效鈍化鈣鈦礦薄膜的內(nèi)部缺陷，對(duì)比了不同鈣鈦礦薄膜穩(wěn)態(tài)熒光光譜。添加D4TBP鈍化劑后，鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光強(qiáng)度有了明顯提高，說(shuō)明薄膜內(nèi)的無(wú)輻射復(fù)合中心顯著減少；同時(shí)，光譜的中心波長(zhǎng)有3～5 nm 藍(lán)移，說(shuō)明薄膜內(nèi)的陷阱能級(jí)深度變淺。另外，還對(duì)器件進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試：在黑暗環(huán)境下器件的的偏置電壓是0.9 V，測(cè)試的頻率范圍設(shè)置在1～105 Hz。通過(guò)奈奎斯特曲線和插圖的等效電路模型可知，D4TBP 器件的復(fù)合電阻為7 400 Ω，顯著高于沒(méi)有鈍化劑的參比器件（3 400 Ω），進(jìn)一步證實(shí)引入D4TBP 能夠有效地鈍化鈣鈦礦薄膜表面及內(nèi)部的缺陷以及減小鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的無(wú)輻射復(fù)合。

3 結(jié)論

我們通過(guò)仲丁醇反溶劑滴涂法向鈣鈦礦活性層中添加D4TBP 鈍化劑，從而制備出高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。D4TBP 材料有效鈍化鈣鈦礦薄膜的表面及晶界處的缺陷，從而減少缺陷濃度和降低陷阱能級(jí)深度，抑制了鈣鈦礦薄膜中載流子的無(wú)輻射復(fù)合。這是因?yàn)殇@基、羧基及4-叔丁基苯基官能團(tuán)系統(tǒng)鈍化鈣鈦礦多晶薄膜中鹵素陰離子、金屬陽(yáng)離子等眾多缺陷的結(jié)果。