查步寒

(山東安迪新型材料有限公司,山東 濟寧 272503)

色酚系列產(chǎn)品,是重要的偶氮類有機顏料的偶合組分。中國在世界有機顏料市場占有重要的地位,市場份額在70%以上,在經(jīng)典顏料中占據(jù)的市場份額更高。色酚系列屬于萘系,得益于中國完整的焦油-萘-萘酚-2,3酸-色酚-偶氮顏料完整的產(chǎn)業(yè)鏈,色酚產(chǎn)業(yè)中國占據(jù)絕對優(yōu)勢,國際上主要的競爭對手印度,也從中國進(jìn)口大量色酚產(chǎn)品。從色酚產(chǎn)業(yè)發(fā)展史看,從20世紀(jì)80年代歐美國家產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移到中國,由國企承接,90年代再由鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)承接,現(xiàn)在主要產(chǎn)能集中在山東。在產(chǎn)業(yè)遷移的過程中,對技術(shù)的研究特別是廢水治理的研究并沒有大的進(jìn)展,當(dāng)前企業(yè)的環(huán)保治理存在較大壓力。色酚AS-BS在偶氮顏料色系中有著不可替代的存在價值?，F(xiàn)在對色酚AS-BS廢水,主要通過物化處理,產(chǎn)生大量固體廢物,再通過出售固廢的形式,達(dá)到治理的目的,本質(zhì)還是污染形式的變相,導(dǎo)致整體成本高,影響產(chǎn)品市場應(yīng)用的廣度。本研究旨在回收廢水中的間硝基苯胺,重復(fù)利用。減少污染物,下步直接生化處理,減少治理成本,有利于企業(yè)的良性發(fā)展。同時從技術(shù)研究的角度,國企退出色酚市場后,相關(guān)色酚技術(shù)研究日漸式微,鮮見相關(guān)文獻(xiàn)報道。民企因技術(shù)基礎(chǔ)薄弱,存在嚴(yán)峻的生存壓力,技術(shù)支撐的現(xiàn)實需求迫切。本文希望拋磚引玉,引起相關(guān)科技單位的重視,加強相關(guān)存量產(chǎn)業(yè)實際問題的研究,支持相關(guān)產(chǎn)業(yè)提檔升級,綠色發(fā)展;也希望對同行有所啟發(fā),重視技術(shù)研究,共同推動行業(yè)的健康發(fā)展,為提升完整工業(yè)體系的國際競爭力做出自己的貢獻(xiàn)。采用萃取劑富集色酚AS-BS蒸餾廢水中的間硝基苯胺,萃取劑達(dá)到一定濃度后,再用鹽酸與間硝基苯胺結(jié)合成苯胺鹽,苯胺鹽經(jīng)中和后,回收間硝基苯胺。同時再生萃取劑,循環(huán)套用,降低成本。目前已工業(yè)化應(yīng)用,取得了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本方法對其他水溶性苯胺類廢水處理也有較強的借鑒意義。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

色酚AS-BS蒸餾廢水原水,山東安迪新材料有限公司提供,鹽酸溶液,濃度30%;102型中速定性濾紙,杭州富陽北木漿紙有限公司;萃取劑CQ,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實驗用水為工業(yè)生產(chǎn)用水。

1.2 分析測試儀器

高效液相譜儀(HPLC),SPD-20A 型,日本島津;精密電子天平(精度為0.001 g),ES220型,天津德安;可見分光光度計,722型,上海佑科儀器有限公司;COD測定儀,JR-9012,青島科迪博;強力恒速攪拌機,QHJ756B型,常州新析儀器有限公司;臺式pH計,SHKY-8601型,北京恒奧德儀器儀表有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,101型,北京科偉永興儀器有限公司。

1.3 實驗方法

因色酚AS-BS合成用的氨基為間硝基苯胺,其特性為:黃色結(jié)晶狀粉末,微溶于冷水、苯,溶于熱水、熱苯、乙醇、乙醚,主要用作染料中間體和有機合成中間體。環(huán)境風(fēng)險:對水生生物有害,可能在水生環(huán)境中造成長期不利影響。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看,同時存在硝基和氨基,從污染因子歸類上,是硝基苯類又是苯胺類,環(huán)境治理難度大。對此類污染物,環(huán)保治理的常用方法,是先將硝基苯類用鐵碳還原成苯胺類,再用高級氧化處理苯胺類,目前主要有芬頓氧化、電催化氧化、臭氧氧化,因此股廢水濃度相對較低,氧化設(shè)備投入大、處理能耗過高,存在經(jīng)濟可行性差的問題。用經(jīng)濟性較好的樹脂吸附法,因同時含硝基和氨基,樹脂吸附需要對應(yīng)官能團(tuán)的選擇性,暫無針對此硝基苯胺類的專用樹脂,用常用樹脂吸附實驗,存在再生洗脫難度大的問題。此股廢水若與其他廢水合并處理,蒸發(fā)析鹽,會導(dǎo)致能耗大,產(chǎn)生的結(jié)晶鹽外觀偏黃。

針對此股廢水處理存在的客觀難點,本研究為解決生產(chǎn)實際問題,須同時考慮經(jīng)濟可行性和操作可行性,故采用成本較低的萃取方法。用化學(xué)溶劑將溶于水的間硝基苯胺,提取富集到有機溶劑中,使水相色度降低,COD降低,污染因子硝基苯類和苯胺類大幅減少,降低生物毒性,減輕下一步水處理的負(fù)荷和難度。

1.4 萃取劑的選擇

此股蒸餾廢水中,主要污染物為間硝基苯胺和氯苯。萃取劑選擇第一考慮有機溶劑的疏水性要好,在水中的溶解度要足夠小,否則萃取劑進(jìn)入水中成為新的污染因子。同時考慮萃取之后兩相的分離分層,必須與水有較大的密度差。實際工業(yè)應(yīng)用中,萃取劑密度高于廢水密度,廢水穿透萃取劑需要動力,為降低能耗,進(jìn)水方式考慮自流為主,萃取劑選擇方向優(yōu)選考慮密度小于廢水的有機溶劑。同時考慮安全生產(chǎn),萃取劑的危險性要低,閃點盡量要高?？紤]職業(yè)衛(wèi)生防護(hù)的要求,毒性要小。因萃取工序為下步生化處理做準(zhǔn)備,萃取劑本身須可生物降解。綜合以上原則,選定的萃取劑為CQ。

本萃取劑,不溶于水,相對密度小于0.9,閃點大于60 ℃,急性毒性大鼠經(jīng)口LD50大于3 000 mg/kg,屬于難燃低毒有機溶劑。符合以上選擇原則。

1.5 蒸餾廢水處理實驗裝置

實驗?zāi)Ｐ?為提高萃取效果,增加液液接觸面。一般工程模型為強制混合(攪拌)和填料分散兩種模型。分別進(jìn)行相應(yīng)模型實驗和組合模型實驗,見圖1和圖2。

圖1 填料塔模型

圖2 混合塔模型

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方法的確定

2.1.1 萃取次數(shù)的確定

為驗證萃取劑的效果,設(shè)計多級萃取的方法。先取400 mL蒸餾廢水(COD值6 768.36 mg/L,以下用廢水均為此同一批蒸餾廢水)原水于分液漏斗中,再加入50 mL萃取劑CQ,振搖混合5 min,后靜止分層10 min。兩相分層良好,界面清晰,無絮狀物層。上層為有機相(萃取層),下層為水相,將水相分離出得水相1,為一級萃取。將水相1再加分液漏斗中,再加入30 mL純凈的萃取劑CQ,重復(fù)上述操作,得水相2,按以上方法在水相2再加入30 mL CQ,重復(fù)上述操作,得水相3,見圖3。

圖3 萃取效果

經(jīng)初步實驗,由圖3觀察,一級萃取后水相仍呈淡黃色;二級萃取后色度已近無色;三級萃取后相對二級萃取色度變化不明顯,萃取劑CQ的萃取效果符合預(yù)期,確定為二級萃取工藝。此股廢水本質(zhì)是間硝基苯胺的水溶液,污染物濃度、COD指標(biāo)與色度值高度關(guān)聯(lián)(見表1),以下實驗效果以色度作為初步的判斷指標(biāo)。

表1 水樣COD值

2.1.2 填料模型實驗

考慮能耗,先進(jìn)行靜態(tài)的填料模型。按圖1裝置,串聯(lián)二級層析柱,由分液漏斗控制進(jìn)水速度,一級與二級之間通過U型管道連接,保持一定的高度差,讓一級自流進(jìn)入二級層析柱,一級出水通過U型管道出口高度,調(diào)節(jié)一級層析柱內(nèi)的持液量,二級層析柱按一級方法控制層析柱內(nèi)的持液量。蒸餾廢水原水800 mL,一級層析柱萃取劑持液量60 mL,二級層析柱萃取劑持液量40 mL,共計100 mL,全程自流,流速按出水色度進(jìn)行控制。

經(jīng)實驗,靜態(tài)模型下,進(jìn)水速度慢,出水色度好;進(jìn)水加快,出水色度加深;萃取效果與廢水在層析柱的停留時間密切相關(guān)。因此要保證出水色度,整體進(jìn)水速度慢,處理效率低。

2.1.3 混合模型實驗

按圖2裝置,在混合器中加入萃取劑CQ 100 mL,開啟攪拌,蒸餾廢水原水800 mL自流進(jìn)入混合器。通過U型管道出口高度,調(diào)節(jié)混合器內(nèi)液面高度,保證足夠的持液量。進(jìn)水速度按混合器內(nèi)液面穩(wěn)定為基準(zhǔn)。攪拌速度加快,乳化效果越好,但上層的預(yù)混層和下層的沉降分離層高度變小,出水含未分離的萃取劑。攪拌速度減慢,乳化效果差,但上層的預(yù)混層和下層的沉降分離層高度變大,分離層色度變深。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速,控制混合器內(nèi)有清晰的預(yù)混層、乳化層、分離層,出水無明顯的萃取劑裹挾。

經(jīng)實驗,混合模型下,通過攪拌強制混合后,液液接觸充分,萃取效果好,但存在分離層中萃取劑上浮分離不完全的現(xiàn)象,出水中攜帶少量萃取劑,漂浮于出水液面。造成萃取劑流失,增加成本。同時萃取劑是有機物,增加出水COD值。

2.1.4 混合模型與靜態(tài)模型組合實驗

按圖2裝置,串聯(lián)圖1裝置。一級混合模型,二級靜態(tài)模型。在圖2混合器中加入萃取劑CQ 100 mL,在圖1層析柱中加入60 mL萃取劑,通過兩級之間的U型管道出口高度,調(diào)節(jié)混合器內(nèi)液面高度和層析柱內(nèi)液位高度,保證足夠的持液量。開啟混合器攪拌,蒸餾廢水原水800 mL自流進(jìn)入混合器。

經(jīng)實驗,組合模型下,混合器攪拌轉(zhuǎn)速可適當(dāng)加快,乳化充分,出水脫色效果明顯,近無色,少量的萃取劑在二級層析柱中捕獲溶入,水層沉降穿透萃取層后,出水近無色透明(圖4),未檢視出萃取劑漂浮。通過組合模型,進(jìn)水速度提高,提高了處理能力,同時又能保證出水水質(zhì)。

圖4 組合模型萃取效果

2.2 萃取劑再生處理

2.2.1 再生劑的選擇

萃取液CQ中的主要污染物為間硝基苯胺,具有苯胺類化合物的特性,苯胺類物質(zhì)能與酸生成苯胺鹽,間硝基苯胺與酸形成間硝基苯胺鹽可轉(zhuǎn)移到酸相中。萃取劑得到凈化,循環(huán)套用。

從工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟可行性出發(fā),選擇工業(yè)常用的鹽酸和硫酸,硫酸為氧化性酸,萃取劑為有機物,會氧化變質(zhì)。硫酸稀釋配置,又存在放熱,需要配套冷卻水,同時存在一定的危險性。故選擇工業(yè)30%鹽酸作為再生劑。

2.2.2 萃取劑再生實驗

用30 mL質(zhì)量濃度30%鹽酸溶液,作為再生洗滌液。將以上實驗產(chǎn)生的使用過的萃取劑合并,取300 mL。于分液漏斗充分振搖混合5 min,再靜置分層10 min,分去下層酸層,得再生萃取液1。

再用15 mL 30%鹽酸溶液,與一半量的洗滌液1充分振搖混合5 min,靜置分層10 min,分去酸層得再生萃取液2,如圖5所示。

圖5 再生效果

用液堿分別中和再生萃取液1和再生萃取液2至pH值9。得中和液1和中和液2,如圖6所示。

圖6 中和液對比

中和液冷卻至室溫,中和液1中出現(xiàn)大量淡黃色結(jié)晶。中和液2中基本無結(jié)晶析出。說明一次酸洗就將萃取液中的間硝基苯胺洗脫轉(zhuǎn)移到酸相中,實現(xiàn)良好的再生效果。

2.2.3 間硝基苯胺回收利用

用布氏漏斗,中性快速濾紙,過濾中和液1,得淡黃色結(jié)晶。烘干稱量得間硝基苯胺1.5 g。

實驗中,300 mL萃取液對應(yīng)1 200 mL蒸餾廢水原水的萃取量。按此測算,1.5 g/1.2 L=1.25 g/L,折算成每噸原水回收1.25 kg間硝基苯胺。

按一條生產(chǎn)線20 t/d蒸餾廢水原水,能回收25 kg間硝基苯胺。

2.2.4 回收間硝基苯胺品質(zhì)檢測

經(jīng)HPLC檢測,回收間硝基苯胺出峰保留時間與標(biāo)樣一致(T-3.2 min),含量為99.2%,達(dá)到原料驗收標(biāo)準(zhǔn),符合生產(chǎn)使用要求。

2.3 萃取劑性能評估

2.3.1 萃取劑負(fù)荷實驗

取200 mL原水兩份,于兩個分液漏斗中,再分別加入10和20 mL萃取劑CQ。同樣振搖混合5 min,后靜止分層10 min。處理效果見圖7。

圖7 負(fù)荷實驗

1∶10(萃取劑與處理原水體積比例),經(jīng)萃取后,水層無色透明。1∶20處理后,水層同樣透明,說明約1 t萃取劑CQ,一次萃取負(fù)荷大于20 t蒸餾廢水原水。

2.3.2 萃取劑損耗評估

將上述萃取劑分層后收集合并,體積未見明顯減少,10+20=30 mL,合并后約30 mL,如圖8所示。

圖8 合并體積

2.4 工程方案

通過以上實驗,操作可行性強,制定工程方案如圖9所示。

圖9 AB-BS氨基水預(yù)處理工藝流程圖

車間進(jìn)水,先進(jìn)入蒸餾廢水暫存罐,緩沖水質(zhì)波動。用泵輸送至攪拌轉(zhuǎn)盤萃取塔,頂部進(jìn)水。經(jīng)混合萃取后,從轉(zhuǎn)盤萃取塔底部出水,經(jīng)U型管道,進(jìn)入填料萃取塔頂部,再從填料塔底部出水,經(jīng)U型管道,排放到終沉槽。再從終沉槽底部,排放去污水站生化池處理。

飽和萃取劑,送入再生洗滌釜,加入鹽酸攪拌混合一段時間,再靜止分層一段時間。通過底部視鏡進(jìn)行分層操作,將下層酸相送入中和釜,上層再生萃取劑送萃取工段循環(huán)利用。中和桶內(nèi)加入液堿,調(diào)節(jié)pH值為8.5。析出間硝基苯胺,放入抽濾桶內(nèi)進(jìn)行固液分離。取得間硝基苯胺潮品,不須干燥送生產(chǎn)車間使用。中和廢水,含氯化鈉,送污水站三效蒸發(fā)裝置,與車間其他高鹽水合并處理。

按車間產(chǎn)生20 t/d蒸餾廢水計算,回收間硝基苯胺25 kg,按70元/kg計算,價值1 750元。裝置功率6 kW,按10 h運行,計60元。萃取劑按1 t損耗1%計算 ,折合10 kg價值80元。加人工及其他費用200元。中和含鹽廢水2 t,蒸發(fā)蒸汽耗用2×0.4×300=240元。綜合分析,能產(chǎn)生經(jīng)濟價值1750-60-80-200-240=1 170元。

3 結(jié)論

1)用萃取劑CQ萃取處理AS-BS蒸餾廢水,脫色效果明顯。此股廢水中主要污染物為間硝基苯胺。COD檢測分析同樣表明廢水COD值下降明顯,達(dá)到下步生化處理的要求。

2)萃取液用鹽酸再生可行,并能回收部分間硝基苯胺進(jìn)行利用,具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

3)工程方案流程清晰,可操作性強,設(shè)備投資成本可控。