譚 威，曾育龍，林明鐘，曾興寶，林榮添，郭紅樂

（1 中色紫金地質(zhì)勘查(北京)有限責(zé)任公司，北京 100012；2 塞爾維亞紫金銅業(yè)有限公司，福建龍巖 364200）

塞爾維亞Bor 成礦帶作為特提斯成礦域Apuse‐ni-Banat-Timok-Srednegorie（簡(jiǎn)稱ABTS）成礦帶中重要的組成部分，發(fā)育有Majdanpek、Bor、Peki 等3處世界級(jí)銅金多金屬礦床，New Cerovo、Mali Kriv‐elj、Jama、Veliki Krivelj 等20 余處大型、超大型銅金多金屬礦床及百余處礦點(diǎn)（Jelenkovi? et al., 2016），成因類型主要為斑巖型及高硫型淺成低溫?zé)嵋盒豌~金多金屬礦床。Bor 成礦帶具有百余年的勘查開發(fā)歷史，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)該區(qū)開展了大量的勘查、科研等工作，取得了豐碩的成果，但成果主要集中在區(qū)域地質(zhì)特征、區(qū)域構(gòu)造演化及區(qū)域找礦方面(Kolb et al.，2013；Antonijevi? et al.，2014；Gallhofer et al.，2015；Jelenkovi? et al.，2016；Knaak et al.，2016；Pa?evski et al.，2016；Veloji? et al.，2020；Klimentyeva et al.，2021)。而對(duì)礦田-礦床尺度的礦床地質(zhì)特征、成礦規(guī)律、蝕變分帶及其元素遷移等方面研究較為薄弱，尤其是已發(fā)現(xiàn)但未開發(fā)的礦床相關(guān)研究資料更少，其中Mali Krivelj礦床作為Timok成礦帶近年來勘探發(fā)現(xiàn)的大型斑巖型礦床，只在少量論述區(qū)域成礦的文章中簡(jiǎn)單涉及（Vaskovic et al.，2010；Antonijevi? et al.，2014），成礦特征研究不足，嚴(yán)重制約了該區(qū)成礦規(guī)律研究及找礦勘查工作。

熱液蝕變作用的實(shí)質(zhì)是流體與圍巖發(fā)生水巖反應(yīng)，流體-巖石反應(yīng)過程的研究對(duì)揭示熱液蝕變過程中元素遷移規(guī)律、分析熱液蝕變機(jī)理、探討熱液演化、成礦元素活化遷移、沉淀機(jī)制等具有重要的意義(Chinnasamy et al.，2013；Qiu et al.，2016；Smith et al.，2017)。在熱液蝕變作用過程中，主量元素的變化直接體現(xiàn)在巖石中礦物組合的變化，而微量元素呈數(shù)量級(jí)增加或降低，反映熱液蝕變過程中的微觀作用(Whitbread et al.，2004)。稀土元素在地質(zhì)和地球化學(xué)作用過程中整體活動(dòng)特征，具有很好的流體示蹤價(jià)值，其分餾特征能靈敏地反映熱液蝕變作用的環(huán)境(Hopf，1993；Pingitore et al.，2014；Tan et al.，2021)。近幾十年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用巖石地球化學(xué)手段(Isocon 法)來探討礦床熱液蝕變過程中蝕變礦物組合特征、元素組分的遷移規(guī)律(Whitbread et al.，2004；Li et al.，2007；Guo et al.，2012；王翠云等，2012；艾金彪等，2013；郭順等，2013；李守奎等，2021)，取得了一批研究成果。運(yùn)用有效的巖石地球化學(xué)手段定量分析熱液蝕變作用過程中元素的相對(duì)變化，有利于認(rèn)識(shí)斑巖型銅礦床熱液蝕變強(qiáng)度、元素遷移規(guī)律及其成礦作用過程。

本文通過系統(tǒng)地質(zhì)填圖、巖芯編錄及鏡下鑒定，總結(jié)了Mali Krivelj 礦床的地質(zhì)特征，探討礦床中不同蝕變類型巖石的微量元素和稀土元素組成、分布特征和遷移規(guī)律，旨在闡明礦化蝕變過程中元素的富集貧化規(guī)律，從而為Bor 成礦帶基礎(chǔ)地質(zhì)研究的進(jìn)一步深入及區(qū)域找礦研究提供數(shù)據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

塞爾維亞Timok 構(gòu)造-巖漿巖帶位于特提斯最西段的ABTS 造山帶中（圖1a）。ABTS 長(zhǎng)約1500 km，寬約70 km，從羅馬尼亞Apuseni 延伸至多瑙河，繼續(xù)向南經(jīng)塞爾維亞東部Timok 到保加利亞的Srednogorie。受阿拉伯板塊與歐洲板塊間大規(guī)模俯沖匯聚作用的影響，在晚中生代—新生代，特提斯西段經(jīng)歷了復(fù)雜的溝弧盆演化過程，形成了多個(gè)俯沖帶，其中塞爾維亞東部的巖漿巖帶主要形成于晚白堊世，包括TMC（Timok Magmatic Complex）、RKB（Ridanj-Krepoljin Belt）（Karamata et al.，1997）雜巖帶。

圖1 特提斯構(gòu)造-巖漿巖帶西緣地質(zhì)簡(jiǎn)圖（a,據(jù)Knaak et al.,2016修改）和Timok地區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖（b,據(jù)Pa?evski et al.,2016修改）1—薩瓦新特提斯縫合帶；2—阿爾卑斯-特提斯縫合帶；3—東瓦爾達(dá)爾蛇綠巖帶；4—羅多彼蛇綠巖帶；5—斯特蘭賈及環(huán)羅多彼蛇綠巖帶；6—迪納里德蛇綠巖帶；7—蒂薩巖漿巖帶；8—達(dá)契亞巖漿巖帶；9—?dú)W洲古陸；10—中新世逆沖帶；11—ABTS成礦帶；12—火山盆地；13—主逆沖帶；14—主要走滑斷層；15—城市；16—第四系沉積物；17—上白堊統(tǒng)Bor組礫巖及砂巖；18—上白堊統(tǒng)Wae組玄武安山巖；19—上白堊統(tǒng)Ostrelj 組細(xì)碎屑巖；20—上白堊統(tǒng)Metovnica 組安山巖；21—上白堊統(tǒng)Krevilj 組大理巖、灰?guī)r；22—上侏羅統(tǒng)—下白堊統(tǒng)灰?guī)r；23—基底地層；24—晚白堊世花崗巖；25—熱液角礫巖帶；26—斷層；27—矽卡巖型礦床；28—淺成低溫?zé)嵋盒偷V床；29—斑巖型礦床Fig.1 Brief geological map of the Tethyan tectonic magmatic belt(a,modified after Knaak et al.,2016)and Brief geological map of the Timok region(b,modified after Pa?evski et al.,2016)1—Sava Neotethys suture;2—Alpine Tethys suture;3—Eastern Vardar ophiolites;4—Rhodopes ophiolites;5—Circum Rhodope and Strandzha ophiolites;6—Dinarides ophiolites;7—Tisza magmatic unit;8—Dacia magmatic unit;9—European foreland;10—Miocene external thrust belt;11—ABTS metallogenic belt; 12—Volcanics basin; 13—Major thrust; 14—Major strike-slip fault; 15—City; 16—Quaternary sediments;17—Sandstone and conglomerate of Bor Formation in Upper Cretaceous;18—Basaltic andesite of Wae Formation in Upper Cretaceous;19—Fine grained clastic rock of Ostrelj formation in upper Cretaceous;20—Andesite of Metovnica Formation in Upper Cretaceous;21—Marble and limestone of Krevilj Formation in Upper Cretaceous;22—Limestone in Upper Jurassic-Lower Cretaceous;23—Basement;24—Granite in Late Cretaceous;25—Hydrothermal breccia zone;26—Fault;27—Skarn deposit;28—Epithermal deposit;29—Porphyry deposit

區(qū)內(nèi)主干斷裂主要為NNW 向展布，次為NW 向及NE向。NNW 向斷裂由東向西依次有Porec斷裂，Krevilj 斷裂及Bor 斷裂等，該組斷裂為區(qū)內(nèi)主要控巖控礦構(gòu)造，不僅控制了帶內(nèi)主要地層、火山巖、侵入巖的展布，還控制區(qū)內(nèi)蝕變礦化帶的分布，部分礦床直接受控于NNW 向斷裂。區(qū)內(nèi)NW 向斷裂并不明顯，但礦體的展布，采空區(qū)的形態(tài)，均顯示出存在NW 向斷裂控制礦體的就位。區(qū)內(nèi)的NE-NNE 向斷裂主要為成礦后的斷裂，在區(qū)域NNW向斷裂長(zhǎng)期右行作用下，沿北東方向形成張裂，形成北東向展布的中新世斷陷盆地（圖1b）。

區(qū)域地層總體可分為Timok 雜巖帶及其外部的Timok 基底巖層，上覆新生界地層（Gallhofer et al.，2015）。中生代上白堊統(tǒng)中基性火山巖-火山碎屑巖主要分布在Timok 雜巖體帶中，構(gòu)成Timok 雜巖帶的主體（圖1b）。Timok 地區(qū)仍缺乏統(tǒng)一的晚白堊世地層劃分方案，不同文獻(xiàn)方案的差異很大。較系統(tǒng)的地層分組研究見于Ljubovi?-Obradovi? 等(2011)，將白堊系上部地層劃分為4 組，均以碎屑巖為主，未討論火山巖；Antonijevi? 等(2014)也劃分出4 組，但與Ljubovi?-Obradovi? 等(2011)差異較大。本文在前人研究基礎(chǔ)上，將Timok 地區(qū)晚白堊世地層由下至上劃分為5 個(gè)巖性組：①Krevilj組（K2k）為Timok 盆地東部厚層安山巖之下的一套富鈣質(zhì)碎屑巖，地層下部為中厚層塊狀、條帶狀碳酸鹽巖，含砂質(zhì)、泥質(zhì)，一般呈大理巖出現(xiàn)；②Metovnica 組（K2m）分布于Timok 盆地東部的晚白堊世厚層中性火山巖，多旋回，主要巖性為安山巖，安山質(zhì)火山角礫巖、凝灰?guī)r，其間分布多層富鈣質(zhì)細(xì)碎屑巖，為Timok 盆地東部成礦帶主要賦礦層位；③O?trelj 組（K2o）為Metovni‐ca 組火山活動(dòng)與Wae 組火山活動(dòng)之間的沉積間斷，巖性主要為厚層細(xì)碎屑沉積巖，其中夾少量細(xì)粒凝灰?guī)r或沉凝灰?guī)r，為一套濱淺海相細(xì)碎屑巖；④Wae組（K2w）為廣泛分布于Timok 盆地中西部的一套玄武安山質(zhì)火山巖，其火山巖厚度大，廣泛發(fā)育強(qiáng)烈黏土化蝕變，伴隨硅化，為Timok 盆地西部成礦帶主要賦礦層位；⑤Bor 組（K2b）分布于Bor 一帶，主要巖性包括礫巖、砂巖、泥巖，代表Timok 火山作用的結(jié)束以及造山晚期的山間沉積。在Timok 盆地東部外側(cè)邊緣分布晚侏羅世—早白堊世臺(tái)型沉積建造，為一套臺(tái)地沉積特征的穩(wěn)定的碳酸鹽巖及碎屑巖沉積物，代表Timok 火山作用前的淺海相穩(wěn)定沉積物。元古界的結(jié)晶基底廣泛分布于Timok 巖漿雜巖帶以外的廣大地區(qū)，主要為一套中級(jí)變質(zhì)的片麻巖建造（圖1b）。

Timok 構(gòu)造-巖漿巖帶的巖漿作用持續(xù)了大約10 Ma，介于上白堊統(tǒng)Turonian 階至Campanian 階之間（Clark et al., 2004; Kolb et al., 2013）。TMC 晚白堊世火山巖漿巖帶屬于ABTS 白堊紀(jì)巖漿成礦帶的東段，該鈣堿性巖漿弧形成于新特提斯洋的俯沖、閉合過程（Knaak et al., 2016）。對(duì)應(yīng)形成特提斯西段白堊紀(jì)—新近紀(jì)大范圍的與晚白堊世火山巖、次火山巖相關(guān)的斑巖型銅金礦床-淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床-矽卡巖型鐵、鉛鋅、銅金礦床的成礦系列。

2 礦床地質(zhì)特征

Mali Krivelj 礦床位于Timok 火山盆地東部，Timok 火山巖盆地屬于區(qū)域NNW 向斷裂右行形成的拉分盆地，斷裂組合主要與盆地東緣的斷裂活動(dòng)有關(guān)。較大規(guī)模的斷裂有NNW 向、NW 向和NEE向3 組，屬同一應(yīng)力作用在不同時(shí)期的產(chǎn)物。其中大規(guī)?；鹕交顒?dòng)及其相關(guān)的巖漿活動(dòng)主要與NNW向斷裂的活動(dòng)有關(guān)，區(qū)內(nèi)NNW 向斷裂系統(tǒng)以Krevilj為主斷裂，主要分布于礦區(qū)東部，為Veliki krivelj 礦床的控礦斷裂，西側(cè)發(fā)育一系列平行NNW 向斷裂，其中以Bor 斷裂為主，控制了區(qū)內(nèi)New Cerovo、Mali Krivelj、Jama 等礦床的蝕變礦化范圍及產(chǎn)出特征。成礦后構(gòu)造以位于Bor斷裂西側(cè)的張扭性正斷層F1為主，將MK 礦床分為MK1 和MK2 兩個(gè)礦體（圖2、圖3）。

圖2 Mali Krivelj礦區(qū)地質(zhì)圖（據(jù)Mari?.,1957修測(cè)）1—第四系沉積物；2—上白堊統(tǒng)Bor組礫巖及砂巖；3—上白堊統(tǒng)Ostrelj組細(xì)碎屑巖；4—上白堊統(tǒng)Metovnica組第二巖性段粗斑狀角閃安山巖；5—上白堊統(tǒng)Metovnica組第一巖性段黑云角閃安山巖；6—上白堊統(tǒng)Krevilj組大理巖、灰?guī)r；7—上侏羅統(tǒng)—下白堊統(tǒng)灰?guī)r；8—地質(zhì)界線；9—斷層；10—銅礦床；11—銅礦點(diǎn)；12—石灰石礦；13—礦體及編號(hào)；14—剖面及編號(hào)Fig.2 Geological map of Mali Krivelj deposit(revised after Mari?.,1957)1—Quaternary sediments；2—Sandstone and conglomerate of Upper Cretaceous Bor Formation;3—Fine grained clastic rock of Upper Cretaceous Ostrelj Formation;4—Coarse grained porphyritic hornblende andesite of First Member of Upper Cretaceous Metovnica Formation;5—Biotite hornblende andesite of second member of Upper Cretaceous Metovnica Formation;6—Marble and limestone of Upper Cretaceous Krevilj Formation;7—Limestone of Upper Jurassic-Lower Cretaceous;8—Geological boundary;9—Fault;10—Copper deposit;11—Copper ore occurrence;12—Limestone deposit;13—Orebody and its number;14—Section and its number

圖3 Mali Krivelj礦區(qū)A-A’典型剖面圖（實(shí)測(cè)）1—粗斑狀角閃安山巖；2—黑云角閃安山巖；3—灰?guī)r；4—大理巖；5—閃長(zhǎng)玢巖；6—青磐巖化帶；7—黃鐵絹英巖化帶；8—綠泥石-絹英巖化帶；9—鉀化帶；10—地質(zhì)界線；11—斷層及編號(hào)；12—礦體及編號(hào)；13—鉆孔及編號(hào)；14—采樣位置Fig.3 Brief geological section(A-A’)through the Mali Krivelj deposit(measured)1—Coarse grained porphyritic hornblende andesite;2—Biotite hornblende andesite;3—Limestone;4—Marble;5—Diorite porphyry;6—Propylitic zone;7—Phyllic zone;8—Chlorite-phyllic zone;9—Potassic zone;10—Geological boundary;11—Fault and its number;12—Orebody and its number;13—Drillholes and its number;14—Sampling position

礦區(qū)地層展布與區(qū)域構(gòu)造線一致，總體呈NNW，出露的主要地層為Bor 組（K2b）碎屑巖、O?trelj 組（K2o）細(xì)碎屑巖、Metovnica 組（K2m）厚層中性火山巖、Krevilj組（K2k）富鈣質(zhì)碎屑巖及侏羅系灰?guī)r（圖2）。在前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合對(duì)Mali Kriv‐elj 礦區(qū)進(jìn)行的系統(tǒng)地質(zhì)填圖及地質(zhì)剖面測(cè)量，本文將Mali Krivelj 地區(qū)廣泛出露的Metovnica 組由下而上分為2 個(gè)巖性段：第一巖性段（K2m1）巖性主要為黑云角閃安山巖、安山質(zhì)火山角礫巖及凝灰?guī)r，分布于礦區(qū)中東部，Bor 斷裂以西，為礦區(qū)主要賦礦圍巖，巖石特征主要為斜長(zhǎng)石與角閃石斑晶大小基本一致或角閃石略大于斜長(zhǎng)石，斜長(zhǎng)石斑晶含量大于20%，自形，粒徑1～3 mm；角閃石斑晶含量5%～10%，粒徑1～4 mm；第二巖性段（K2m2）巖性主要為粗斑狀角閃安山巖，火山角礫巖、凝灰?guī)r，可見少量泥灰?guī)r薄夾層，分布在礦區(qū)的西部，該巖性段整體蝕變較弱，為礦體的巖性邊界。其巖石特征為出現(xiàn)角閃石粗斑晶，斜長(zhǎng)石斑晶含量15%～20%，粒徑2～4 mm；角閃石斑晶含量10%～15%，粒徑8～10 mm，少數(shù)大于1.5 cm。Krevilj 組（K2k）富鈣質(zhì)碎屑巖主要分布于Bor 斷裂以東，Bor 斷裂及F1 斷裂之間主要呈透鏡狀產(chǎn)出，普遍具大理巖化。O?trelj 組（K2o）主要分布于礦區(qū)東北部，主要巖性為一套濱淺海相細(xì)碎屑巖。Bor 組（K2b）主要分布于礦區(qū)西南部，毗鄰JAMA 礦區(qū)，俗稱波爾礫巖（Antonijevi? et al.，2014），此外，在礦區(qū)東北角還發(fā)育少量侏羅系碳酸鹽巖（圖2，圖3）。

Mali Krivelj 礦區(qū)地表暫未揭露侵入巖，侵入巖主要出露于深部，呈巖脈及不規(guī)則透鏡狀沿?cái)嗔亚治唬w傾向南西，巖性為閃長(zhǎng)玢巖，其斑晶主要為角閃石及斜長(zhǎng)石，普遍發(fā)育黃鐵絹英巖化（圖4d）。

圖4 Mali Krivelj礦區(qū)不同蝕變帶典型巖礦石照片a.新鮮黑云角閃安山巖；b.青磐巖化安山巖；c.黃鐵絹英巖化安山巖中發(fā)育網(wǎng)脈狀石英+黃鐵礦+黃銅礦+斑銅礦脈；d.黃鐵絹英巖化閃長(zhǎng)玢巖發(fā)育稠密浸染狀絹云母化及硅化；e.綠泥石-弱絹英巖化安山巖中發(fā)育浸染狀及細(xì)脈狀綠泥石化；f.綠泥石-絹云母化安山巖中發(fā)育綠泥石+石英+黃鐵礦+黃銅礦脈；g.弱鉀化安山巖中發(fā)育石英+黃銅礦+黃鐵礦細(xì)脈；h.矽卡巖化大理巖；i.大理巖中發(fā)育網(wǎng)脈狀方解石+黃鐵礦+黃銅礦脈Fsp—斜長(zhǎng)石；Kfs—鉀長(zhǎng)石；Hbl—角閃石；Ep—綠簾石；Chl—綠泥石；Q—石英；Grs—鈣鋁榴石；Cal—方解石；Py—黃鐵礦；Cpy—黃銅礦；Bn—斑銅礦Fig.4 Typical photos of volcanic rock in the Mali Krivelj deposita.Fresh biotite hornblende andesite;b.Andesite of prophylitic alteration;c.The quartz+pyrite+chalcopyrite+bornite stockwork developed in andesite of phyllic alteration; d. Dense disseminated sericitization developed in andesite of phyllic alteration; e. Disseminated and veinlet chloritization developed in andesite of chlorite-weak phyllic alteration;f.Chlorite+quartz+pyrite+chalcopyrite veins developed in andesite of chlorite-phyllic alteration;g.Quartz+chalcopyrite+pyrite vein developed in andesite of weak potassic alteration;h.Skarn marble;i.Calcite+pyrite+chalcopyrite stockwork developed in marble FSP—Plagioclase;Kfs—Potassium feldspar;Hbl—Hornblende;Ep—Epidote;Chl—Chlorite;Q—Quartz;Grs—Grossularite;Cal—Calcite;Py—Pyrite;Cpy—Chalcopyrite;Bn—Bornite

Mali Krivelj礦床具有斑巖型銅礦典型的蝕變和分帶特征，由內(nèi)向外依次發(fā)育鉀化帶，絹英巖-綠泥石化帶，絹英巖化帶，青磐巖化帶及大理巖化帶（圖3）。在對(duì)蝕變礦物組合、礦物共生關(guān)系、脈體穿插關(guān)系等系統(tǒng)的巖相學(xué)研究的基礎(chǔ)上，將Mali Krivelj 斑巖銅礦蝕變礦化過程劃分為鉀硅酸鹽階段、青磐巖化階段、綠泥石化-絹云母化階段、黃鐵絹英巖化階段及碳酸鹽化階段5個(gè)熱液蝕變階段。

鉀硅酸鹽階段：該階段蝕變發(fā)生在成礦作用早期，蝕變礦物組合為鉀長(zhǎng)石+黑云母+磁鐵礦。鉀交代作用主要沿斜長(zhǎng)石的邊緣、解理和裂隙進(jìn)行，蝕變形成的鉀長(zhǎng)石為肉紅色及褐紅色，多呈細(xì)粒肉紅色分布于石英細(xì)脈的兩側(cè)，有時(shí)可見磁鐵礦脈，硫化物礦物主要是黃鐵礦、黃銅礦（圖4g）。Mali Krivelj 礦床鉀化帶特征不明顯，由于剝蝕水平低，僅少量孔深部局部見鉀化，而MK1 礦體900 m 以下，絹英巖-綠泥石化及礦化并未尖滅，可能鉆孔并未完全揭露到鉀化帶，其鉀化帶的范圍現(xiàn)不明確。

青磐巖化階段：該階段蝕變稍晚于鉀化階段，分布于礦體外圍安山巖中，鉆孔及地表均廣泛出露，但是總體蝕變較弱，巖石的原巖結(jié)構(gòu)清晰可見，斜長(zhǎng)石主要蝕變成絹云母，極少量的蝕變成次生石英；角閃石主要蝕變?yōu)榫G泥石，綠簾石化則較弱，蝕變礦物組合為綠泥石+黃鐵礦+絹云母±方解石±石英±綠簾石，主要呈浸染狀及團(tuán)塊狀產(chǎn)出。局部可見零星黃銅礦化（圖4b，圖5e、f）。

圖5 Mali Krivelj礦區(qū)典型蝕變類型顯微照片a.安山巖中斜長(zhǎng)石基本被絹云母交代，發(fā)育稠密浸染狀絹云母化及硅化，正交偏光；b.安山巖中發(fā)育網(wǎng)脈狀石英+硫化物脈及稠密浸染狀硅化及絹云母化，單偏光；c.安山巖中綠泥石化+石英+絹云母+黃鐵礦+黃銅礦脈，單偏光；d.安山巖中稠密浸染狀綠泥石化、硅化、絹云母化、黃鐵礦化、黃銅礦化，單偏光；e.安山巖中發(fā)育脈狀綠簾石+綠泥石+黃鐵礦，單偏光；f.安山巖中角閃石綠簾石化、綠泥石化，局部析出金紅石，正交偏光；g.大理巖中網(wǎng)脈狀黃鐵礦+黃銅礦化+方解石化，單偏光；h.矽卡巖化大理巖中發(fā)育稠密浸染狀鈣鋁榴石及脈狀方解石+黃鐵礦+黃銅礦，單偏光Ep—綠簾石；Chl—綠泥石；Qz—石英；Grs—鈣鋁榴石；Cal—方解石；Rt—金紅石；Py—黃鐵礦；Cpy—黃銅礦；Gp—石膏；Ser—絹云母；V1—早階段石英脈；V2—晚階段綠泥石-黃鐵礦-黃銅礦脈Fig.5 Typical microphotographs of alteration in the Mali Krivelj deposita. Plagioclase in andesite is basically metasomatized by sericite, with dense disseminated sericitization and silicification, cross-polarized light;b.Quartz+sulfide stockwork and dense disseminated silicification and sericitization developed in andesite,plane polarized;c.Chlorite+quartz+sericite+pyrite+chalcopyrite vein in andesite,plane polarized;d.Dense disseminated chloritization,silicification,sericitization,pyritization,chalcopyrite in andesite,plane polarized;e.Epidote+chlorite+pyrite vein developed in andesite,plane polarized;f.Hornblende in andesite is metasomatized by epidote and chlorite,locally separated rutile,cross polarized; g.Network vein pyrite+chalcopyrite+calcite in marble,plane polarized;h.Dense disseminated grossularite and calcite+pyrite+chalcopyrite vein developed in skarn marble,plane polarized Ep—Epidote;Chl—Chlorite;Qz—Quartz;Grs—Grossularite;Cal—Calcite;Rt—Rutile;Py—Pyrite;Cpy—Chalcopyrite;Gp—Gypsum;Ser—Sericite;V1—Quartz vien of the early stage;V2—Chlorite-pyrite-chalcopyrite vien of the late stage

綠泥石化-絹云母階段：該階段是蝕變礦化的過渡階段，與黃鐵絹英巖化帶無明顯界線，主要表現(xiàn)為安山巖中的斜長(zhǎng)石發(fā)生強(qiáng)烈的水解，形成細(xì)粒鱗片狀絹云母，并有細(xì)粒石英形成，鉀化帶生成的次生黑云母被綠泥石、金紅石、鈦鐵礦所交代。角閃石發(fā)生強(qiáng)綠泥石化，局部地段綠泥石化強(qiáng)烈，形成綠泥石細(xì)脈和綠泥石團(tuán)塊;蝕變礦物組合為絹云母+綠泥石+ 石英(圖4e、f，圖5c、d) ，金屬礦物有黃銅礦、黃鐵礦及少量斑銅礦，主要呈浸染狀分布或以石英-絹云母-綠泥石-硫化物、石英-綠泥石-碳酸鹽-硫化物細(xì)脈、網(wǎng)脈形式分布，絹英巖-綠泥石化帶與本區(qū)的富礦體有關(guān)（圖6c、d）。

圖6 Mali Krivelj礦區(qū)典型礦化類型顯微照片a.安山巖中黃銅礦包裹黃鐵礦顆粒；b.安山巖中黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦共生；c.安山巖中黃鐵礦與黃銅礦分布綠泥石+石英脈兩側(cè)；d.安山巖中黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦共生；e.黃鐵礦中出溶黃銅礦及磁黃鐵礦顆粒；f.大理巖中脈狀黃鐵礦+黃銅礦化+閃鋅礦；g.大理巖網(wǎng)脈狀黃鐵礦+黃銅礦；h.安山巖中黃鐵礦受剪切作用變形Py—黃鐵礦；Cpy—黃銅礦；Bn—斑銅礦；Sp—閃鋅礦；Po—磁黃鐵礦；Cal—方解石；Chl—綠泥石；Mag—磁鐵礦Fig.6 Typical microphotographs of mineralization in the Mali Krivelj deposita.Pyrite is wrapped by chalcopyrite in andesite;b.Pyrite,chalcopyrite and bornite coexist in andesite;c.Pyrite and chalcopyrite are distributed on both sides of chlorite+quartz veins in andesite;d.Pyrite,chalcopyrite and magnetite coexist in andesite;e.Chalcopyrite and pyrrhotite dissolved in pyrite;f.Pyrite+chalcopyrite+sphalerite vein in marble;g.Pyrite+chalcopyrite stockwork in marble;h.Pyrite in andesite is deformed by shear Py—Pyrite;Cpy—Chalcopyrite;Bn—Bornite;Sp—Sphalerite;Po—Pyrrhotite;Cal—Calcite;Chl—Chlorite;Mag—Magnetite

黃鐵絹英巖化階段：隨著溫度的降低，酸性流體與黑云角閃安山巖中的斜長(zhǎng)石反應(yīng)，斜長(zhǎng)石強(qiáng)烈水解，導(dǎo)致大量絹云母和石英沉淀，形成稠密浸染狀及網(wǎng)脈狀絹英巖化，局部蝕變強(qiáng)烈形成絹英巖（圖4c、d，圖5a）。蝕變礦物組合為絹云母+石英+黃鐵礦，金屬礦物有黃鐵礦、黃銅礦及少量斑銅礦，主要呈浸染狀分布或以石英-絹云母-硫化物細(xì)脈及網(wǎng)脈形式分布（圖5b，圖6a、b）。本區(qū)礦體主要發(fā)育于該蝕變帶中，銅品位與網(wǎng)脈的密集程度相關(guān)，富礦體往往發(fā)育于強(qiáng)黃鐵絹英巖化帶中。而在該蝕變帶邊部安山巖中硅化及黃鐵礦化減弱，局部見少量暗色礦物蝕變?yōu)榫G泥石。

碳酸鹽化階段：該階段蝕變發(fā)生在成礦作用晚期。主要表現(xiàn)為產(chǎn)于早期熱接觸變質(zhì)形成的大理巖中細(xì)網(wǎng)脈狀黃銅礦+黃鐵礦+石英+方解石脈，局部可見少量方鉛礦及閃鋅礦（圖4i，圖5g，圖6f、g），為MK2 礦體低品位銅礦石賦礦圍巖。局部可見弱類矽卡巖化，以鈣鋁榴石發(fā)育為主要特征（圖4h，圖5h），在大理巖中以10 cm 至2 m 不等的脈狀產(chǎn)出，無礦化。該蝕變帶夾持于F1 斷裂及Bor 斷裂之間，在地表呈透鏡狀產(chǎn)出，剖面上主要呈似層狀產(chǎn)出，臨近F1 斷裂大理巖銅礦化較弱，與MK1 礦體之間存在100～300 m無礦帶。

Mali Krivelj 礦床礦化域整體走向NW，傾向SW，沿走向延伸最高可達(dá)1300 m，沿傾向延伸最高可達(dá)650 m，最大埋深900 m 且未穿過礦化域，該礦床具有規(guī)模大但品位低的特征，其礦體主要賦存于圍巖安山巖中，與德興斑巖銅礦類似（王國(guó)光等，2019），這是由于NW 向區(qū)域斷裂的長(zhǎng)期活動(dòng)導(dǎo)致了火山巖地層發(fā)育大量節(jié)理裂隙，成礦流體沿著圍巖裂隙大量逃逸，在外圍弱絹英巖化帶形成大范圍的低品位銅礦石。

3 樣品采集分析及地球化學(xué)特征

3.1 采樣及分析測(cè)試方法

本次研究對(duì)Mali Krivelj 礦區(qū)地表露頭及鉆孔巖芯進(jìn)行詳細(xì)的地質(zhì)觀察和編錄，系統(tǒng)采集了不同蝕變帶典型巖礦石，并通過巖相學(xué)研究，劃分成礦期次。每個(gè)蝕變帶選擇5～13 塊典型樣品，與斑巖礦化有關(guān)巖石主要為本區(qū)主要賦礦圍巖黑云角閃安山巖（K2m1），共選擇36 件樣品進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試樣品類型主要有黑云角閃安山巖、青磐巖化安山巖、黃鐵絹英巖化安山巖、絹英巖-綠泥石化安山巖，部分采樣位置如圖3所示。

稀土元素、微量元素測(cè)試均在北愛爾蘭澳實(shí)（ALS）實(shí)驗(yàn)室完成，巖石樣品破碎后縮分出300 g，研磨至200 目進(jìn)行化學(xué)分析，溶樣采用四酸（HCl、HNO3、HF 和HClO4）溶解法。分析方法采用等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），若部分元素含量超過ICP-MS分析上限，再采用等離子光譜法（ICP-AES）或原子吸收光譜法（AAS）測(cè)試，分析精度和準(zhǔn)確度一般優(yōu)于5%。

3.2 測(cè)試結(jié)果及地球化學(xué)特征

Mali Krivelj 礦區(qū)典型巖礦石微量元素和稀土元素組成測(cè)試結(jié)果及相關(guān)參數(shù)列于表1。未蝕變安山巖稀土元素總量(ΣREE)為74.92×10-6～86.82×10-6，平均為79.31×10-6；在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分曲線圖(圖7)上，均具有輕稀土元素富集的(LREE/HREE=5.85～6.72)右傾特征，(La/Yb)N=5.87～6.26，反映輕重稀土元素分餾程度不高。δEu 為0.91～0.99，無明顯Eu 異常，δCe 為1.00～1.04，無明顯Ce 負(fù)異常。在微量元素組成上，具有高w(Sr)（623.8×10-6～818.8×10-6），低w(Y)（14.6×10-6～17.1×10-6）、低w(Yb) (1.6×10-6～1.8×10-6) 特征；在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖（圖8）上，富集Rb、Ba、Sr、Pb 等大離子親石元素，虧損Nb、Ti、P、Zr 等高場(chǎng)強(qiáng)元素。

圖7 Mali Krivelj礦區(qū)不同蝕變帶球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun et al.,1989）Fig.7 Chondrite-normalized REE patterns of rocks from each alteration zone in the Mali Krivelj deposit(standardized data after Sun et al.,1989)

圖8 Mali Krivelj礦區(qū)不同蝕變帶原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun et al.,1989）Fig.8 Primitive mantle normalized trace element spider diagrams of rocks from each alteration zone in the Mali Krivelj deposit(standardized data after Sun et al.,1989)

青磐巖化安山巖稀土元素總量(ΣREE=77.37×10-6～109.39×10-6)明顯較黃鐵絹英巖化安山巖(ΣREE=17.55×10-6～50.23×10-6)及綠泥石化-絹英巖化安山巖的稀土元素總量(ΣREE=23.15×10-6～40.02×10-6)高；在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分曲線圖（圖7）上，均具有輕稀土元素富集的右傾特征，且輕重稀土元素分餾程度不高。青磐巖化安山巖δEu 為0.95～1.02，無明顯Eu 異常，δCe 為0.97～1.34，具弱正Ce 異常。黃鐵絹英巖化安山巖δEu 為0.81～1.12，Eu具從弱負(fù)異常到弱正異常變化的特征，δCe 為0.82～1.06，無明顯Ce 異常。綠泥石化絹英巖化安山巖δEu 為0.87～1.16，Eu 具從弱負(fù)異常到弱正異常變化的特征，δCe 為0.81～1.10，具有從弱負(fù)異常到弱正異常變化的特征（圖7）。在微量元素組成上，青磐巖化安山巖，黃鐵絹英巖化安山巖，綠泥石化-絹英巖化安山巖具有類似具從弱負(fù)異常到弱正異常變化的特征，均具有高Sr 低Y 低Yb 的特征；在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖(圖8)上，均富集Rb、Ba、Sr 等大離子親石元素，虧損Nb、Ti、P、Zr等高場(chǎng)強(qiáng)元素。

3.3 元素質(zhì)量遷移

為了定量地獲得地質(zhì)體系在開放過程中任意組分遷入遷出的真實(shí)情況，進(jìn)一步了解該過程中樣品整體質(zhì)量和體積的變化。Gresens(1967)推導(dǎo)出著名的Gresens公式并建立了相應(yīng)的圖解方法，奠定了質(zhì)量平衡計(jì)算研究的基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，Grant(1986)提出了一個(gè)更加簡(jiǎn)便和直觀的Isocon 質(zhì)量平衡圖解分析方法，該方法適用于兩個(gè)樣品之間物質(zhì)遷移計(jì)算。Guo(2009)在Grant(1986)建立的Isocon 圖解基礎(chǔ)上，建立了標(biāo)準(zhǔn)化Isocon 圖解法，可實(shí)現(xiàn)多樣品在一個(gè)Isocon 圖解中進(jìn)行質(zhì)量平衡分析。Grant(1986)建立的熱液蝕變過程中組分-質(zhì)量變化關(guān)系可用以下公式表達(dá)：

在平面圖CO-CA上，方程(2)表現(xiàn)為一條經(jīng)過原點(diǎn)的斜率為MO/MA的直線“Isocon”，含義為落在這條線上的所有組分質(zhì)量沒有發(fā)生遷移。

Guo(2009)建立的標(biāo)準(zhǔn)化Isocon 圖解法的基本思路為：①將所有交代樣品與未交代樣品所建立的多個(gè)Isocon調(diào)整成同一條Isocon；②按照Isocon調(diào)整的比例來調(diào)整對(duì)應(yīng)的活動(dòng)組分成分。標(biāo)準(zhǔn)化組分-質(zhì)量變化關(guān)系可用以下公式表達(dá)：

質(zhì)量平衡定量計(jì)算的元素遷入/遷出程度則由下式計(jì)算獲得：

公式(1)、(2)、(3)、(4)中：假設(shè)O、A、B 是一套成分連續(xù)變化的樣品，O 代表體系開放前樣品，樣品A由樣品O 交代產(chǎn)生，樣品B 由樣品A 進(jìn)一步交代產(chǎn)生。i 為不活動(dòng)組分，m 為活動(dòng)組分，MO、MA為樣品O、A 的質(zhì)量為樣品A 中組分i 、m 的含量，為樣品B 中組m 的標(biāo)準(zhǔn)化值，為樣品O向樣品A、B轉(zhuǎn)變后m濃度變化值。

在整個(gè)質(zhì)量平衡計(jì)算過程當(dāng)中，除了不活動(dòng)組分需要獨(dú)立判斷外，其他所有步驟都經(jīng)過了嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。因此，確定不活動(dòng)組分是否合理，決定了質(zhì)量平衡計(jì)算結(jié)果的可信程度（Guo et al., 2009;郭順等, 2013）。Grant(2005)在綜合評(píng)估了各種確定體系中不活動(dòng)組分的方法之后，認(rèn)為最有效的方法是根據(jù)實(shí)際所研究的地質(zhì)過程選取最不活動(dòng)組分作為參照組分，并計(jì)算其他組分相對(duì)于該組分的遷移情況。Sc 為典型高場(chǎng)強(qiáng)元素通常呈正三價(jià)且在大部分風(fēng)化和熱液蝕變環(huán)境下仍然不易遷移（Williams et al., 2018），且系統(tǒng)鏡下鑒定未發(fā)現(xiàn)富Sc 稀土元素礦物，因此選擇Sc 元素作為熱液蝕變過程中不活動(dòng)組分。在此基礎(chǔ)上，以原巖及各蝕變帶樣品的元素平均值作為弱蝕變安山巖及各蝕變帶的元素含量，分別計(jì)算了與斑巖型礦化相關(guān)3 個(gè)蝕變帶各元素相對(duì)于弱蝕變安山巖中的遷移量（圖9）。元素遷移質(zhì)量平衡計(jì)算的結(jié)果如表2、圖10 所示。結(jié)果表明，多數(shù)親石、親硫微量元素在圍巖蝕變過程中發(fā)生較大規(guī)模的遷移，而高場(chǎng)強(qiáng)元素和稀土元素遷移量則相對(duì)較低。其中絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶顯示類似的元素遷移規(guī)律，大離子親石元素Sr、Ba、高場(chǎng)強(qiáng)元素Zr、Th、U、Ti 及親鐵元素Co、Ni 等均顯示一定程度的遷出，稀土元素也表現(xiàn)出較強(qiáng)的遷出特征，而Rb、Cs 等元素顯示一定程度的遷入。青磐巖化帶元素遷移程度整體不高，其中Rb、Cs、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni 等元素顯示一定程度遷入（圖9）。

表2 Mali Krivelj礦區(qū)典型巖礦石微量元素定量遷移結(jié)果Table 2 Quantitative mass-balance calculation results of the typical rocks in the Mali Krivelj deposit

圖9 Mali Krivelj礦區(qū)不同蝕變帶安山巖Isocon 圖解橫坐標(biāo)為新鮮安山巖相關(guān)元素含量經(jīng)縮放后值，縱坐標(biāo)為不同蝕變安山巖相關(guān)元素含量標(biāo)準(zhǔn)化及縮放后值Fig.9 Isocon diagram of andesites from each alteration zone in the Mali Krivelj depositThe X-axis represents the scaled values of element content in fresh andesite,while the Y-axis represents the standardized and scaled values of element content in andesites of different alteration

圖10 Mali Krivelj礦區(qū)微量元素遷移的模式圖Chl—綠泥石；Epi—綠簾石；Cal—方解石；Ser—絹云母；Q—石英；Py—黃鐵礦Fig.10 Schematic migration pattern of trace elements in the Mali Krivelj depositChl—Chlorite;Epi—Epidote;Cal—Calcite;Ser—Sericite;Q—Quartz;Py—Pyrite

4 討 論

4.1 熱液蝕變過程中稀土元素及微量元素遷移規(guī)律

通過對(duì)比蝕變樣品與未蝕變樣品稀土元素組成，可以判斷熱液蝕變過程中稀土元素的地球化學(xué)行為，并能有效地約束礦質(zhì)來源、成礦物理化學(xué)環(huán)境和礦床成因（Bau,1991;Hopf,1993）。有研究表明，在斑巖銅礦床中，經(jīng)歷熱液蝕變的巖石較未蝕變巖石虧損REE(Lang et al.，1998; Lickfold et al., 2007;Shafiei et al.,2009)。雖然稀土元素具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，但在不同的熱液蝕變作用過程中會(huì)表現(xiàn)出不同的活動(dòng)性（王翠云等，2012；祁冬梅等，2015）。REE 的活動(dòng)性主要受控于溫度、pH 值、原巖類型、蝕變形成的次生礦物和熱液流體中REE 的含量(Mich‐ard et al., 1986; Michard, 1989; 佘海東等，2018)，此外，熱液體系中高配體濃度、低pH 值環(huán)境和高巖/水比有利于REE的遷移(Haas et al.,1995)。

Mali Krivelj礦床斑巖型礦化蝕變中各類巖石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式曲線變化趨勢(shì)相似，均表現(xiàn)為輕稀土元素富集的右傾型，其黃鐵絹英巖化安山巖及綠泥石-絹英巖化安山巖稀土元素總量顯示明顯的遷出特征，遷移率分別為48.00%與51.38%，而青磐巖化安山巖稀土元素總量則顯示一定遷入特征，遷移率為18.24%，表現(xiàn)稀土元素在熱液蝕變過程中發(fā)生活化遷移，且其活化能力隨著蝕變強(qiáng)度增強(qiáng)而顯著提高。青磐巖化帶過程中巖石體系整體處于相對(duì)封閉的狀態(tài)，水巖石比值較低，因此流體對(duì)體系的REE 影響很小，這也導(dǎo)致青磐巖化帶稀土元素較低的遷移率。在絹英巖化階段，石英+絹云母+黃鐵礦礦物組合的大量出現(xiàn)，表明流體的pH 值維持較低水平，而REE在流體的富集程度隨pH值的降低而增加(Michard，1989)，且REE 在酸性條件下優(yōu)先與SO42-和Cl-結(jié)合的絡(luò)合物形式被流體運(yùn)移(Haas et al.，1995)，局部環(huán)境Eh的變化破壞了硫酸鹽絡(luò)合物穩(wěn)定性，使硫酸鹽礦物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，從而釋放REE3+到流體并導(dǎo)致蝕變巖的REE 含量會(huì)逐漸降低。綠泥石-絹云母化帶作為鉀化帶與絹英巖化帶之間的過渡帶，其形成深度一般較絹英巖化帶大，pH 值較絹英巖化帶低，時(shí)間上也早于絹英巖化帶（Sillitoe，2010），因此，綠泥石-絹云母化帶比絹英巖化階段的稀土元素遷移率更高。與LREE 相比，HREE 能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物（Takahashi et al.，2004），在蝕變過程中，重稀土元素通常較輕稀土元素穩(wěn)定，導(dǎo)致綠泥石-絹云母化帶及絹英巖化帶的LREE/HREE比值明顯比青磐巖化帶中的低。

熱液蝕變過程中，流體與礦物之間的離子交換和含微量元素礦物的分解是微量元素活化遷移的重要機(jī)制，而元素在礦物中的擴(kuò)散速率非常緩慢，與離子交換機(jī)制相比，礦物分解機(jī)制對(duì)微量元素的活化遷移作用更為明顯（Campbell et al.,1984;凌其聰?shù)龋?002；Jiang et al.，2005）。在熱液作用中，某些微量元素的地球化學(xué)行為受相似元素的控制，如微量元素Sr主要以替代Ca的形式出現(xiàn)于斜長(zhǎng)石中（王翠云等，2012；吳德海等，2019），它們?cè)诮佊r化帶及綠泥石-絹云母化帶中均顯示一定程度遷出，指示其較強(qiáng)的活動(dòng)性，遷移率分別為33.52%及41.43%，可能與長(zhǎng)石類礦物大規(guī)模水解有關(guān)，而在青磐巖化帶中顯示較弱遷入，遷移率為23.29%，可能與流體中富Sr 有關(guān)。Rb、Cs 與K 化學(xué)性質(zhì)類似，可以通過類質(zhì)同象替換黑云母、鉀長(zhǎng)石中的K(Fourcade et al.,1981; Noyes et al.，1983)，在各個(gè)蝕變帶中均顯示一定的遷入，遷移率29.60%～86.34%，這與在熱液蝕變過程中各蝕變帶的鉀長(zhǎng)石、黑云母等含K 礦物發(fā)生了不同程度的絹云母化、伊利石化和綠泥石化有關(guān)，為熱液流體在邊緣帶萃取了K 質(zhì)組分帶入到礦化中心帶所致。Ba 元素主要賦存于鉀長(zhǎng)石和黑云母中(Fourcade et al.，1981; Noyes et al.，1983)，在絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中均顯示一定程度遷出，可能與長(zhǎng)石水解及黑云母的綠泥石化有關(guān)，而在青磐巖化帶中顯示較弱遷入，可能與角閃石的黑云母化有關(guān)。Zr 元素主要分布于鋯石中(Jiang et al.，2005)，而Th和U元素主要分布于榍石、鋯石、褐簾石中(Gromet et al.，1983)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Zr元素在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性流體中均有較高的溶解度(Brendebach et al.，2007)。在中高溫?zé)嵋何g變過程中，Th 和U 元素也具有一定活化遷移的能力(Blackburn et al.，1994；Valsami-Jones et al.，1997)。絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中Zr、Th 和U 顯示類似的遷出特征，遷移率47.06%～71.05%，可能與中高溫、低pH環(huán)境下鋯石的溶解有關(guān)，而青磐巖化帶中則顯示一定的遷入特征，這主要是由于晚期流體中富Zr、Th和U。Co、Ni 可以通過類質(zhì)同象替換角閃石、黑云母及黃鐵礦中的Fe，在絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中顯示一定程度的遷出，可能主要與熱液蝕變過程中角閃石及黑云母分解有關(guān)，青磐巖化帶中則顯示一定的遷入特征，可能與蝕變過程中黃鐵礦的沉淀有關(guān)。Ti 在流體中的溶解度隨著酸度或堿度的增加而增大(Jiang et al.，2003)。絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中極少見金紅石，而Ti 元素顯示一定的遷出特征，遷移率為26.11%～32.68%，說明在強(qiáng)酸性流體中，富Ti礦物不穩(wěn)定而分解，Ti被流體遷出。

4.2 礦化元素遷移富集規(guī)律及找礦意義

銅在未蝕變地層中的背景值較低，從青磐巖化帶-絹英巖化帶-綠泥石-絹云母化帶銅遷入率逐漸升高，遷入率依次為463.84%、5031.47%及7493.63%，表明成礦元素主要來自于巖漿熱液。S 元素在未蝕變安山巖則顯示較高的背景值，從青磐巖化帶-絹英巖化帶S 遷入率逐漸升高，與其中普遍發(fā)育石膏脈有關(guān)，而在綠泥石-絹云母化帶則顯示相對(duì)較低的遷入率59.34%，此外，在青磐巖化帶中普遍發(fā)育石膏脈，證實(shí)了成礦流體中含有很高的S，其中S 元素可能部分來自于地下鹵水。研究表明，Cu 在低密度氣相流體中多呈Cu+1-S絡(luò)合物形式遷移，如Cu(HS)-2和Cu(HS)(H2S)等(Mountain et al.，2003；Heinrich et al.，2004)，而在高鹽度流體中則與Cu+1-Cl絡(luò)合物形式遷移(Crerar et al.，1976；Mountain et al.，2003；Seo et al.，2012)。硫化物沉淀需要大量的還原態(tài)S元素，主要有同源氧化態(tài)的S 被還原或者額外還原態(tài)S 元素的加入兩類機(jī)制(Zhong et al.，2015)。同源氧化態(tài)硫被還原的可能機(jī)制包括磁鐵礦的結(jié)晶或者與圍巖中還原性物質(zhì)反應(yīng)(Sun et al.，2015)，而綠泥石-絹云母化帶中磁鐵礦不斷的結(jié)晶導(dǎo)致流體還原性逐漸增強(qiáng)，從而促使硫化物不斷沉淀。該帶整體礦化較為均勻，黃銅礦主要呈浸染狀及細(xì)脈狀綠泥石+石英+絹云母+黃鐵礦+黃銅礦分布。在絹英巖化階段，石英+絹云母+黃鐵礦礦物組合的大量出現(xiàn)，表明流體的pH 值仍舊維持較低水平，而溫度的逐漸降低、大氣水的加入導(dǎo)致金屬硫化物的大量沉淀，該帶銅品位變化較大，黃銅礦含量主要與絹英巖化程度及網(wǎng)脈發(fā)育程度有關(guān)。

熱液蝕變作用的實(shí)質(zhì)是流體與圍巖發(fā)生水巖反應(yīng)，主要表現(xiàn)為礦物的分解與沉淀，其過程中的元素質(zhì)量遷移具有一定的內(nèi)在規(guī)律性，綜合利用礦床中元素富集貧化特征，可以為礦床地球化學(xué)勘查提供更可靠的信息。近20 年來，隨著礦物原位微區(qū)分析技術(shù)在斑巖礦床勘查中的廣泛應(yīng)用，前人在金紅石、綠泥石、綠簾石、絹云母和明礬石等指示性礦物的研究方面積累了大量資料，并總結(jié)了諸多勘查指標(biāo)（Wilkinson et al.,2015）。雖然單礦物中元素分布對(duì)物理化學(xué)條件變化靈敏，能較好的指示熱源中心，但實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析周期較長(zhǎng)，本文關(guān)于元素變化規(guī)律的討論及圖9顯示成礦元素Cu與Cr、Rb、Ti/Sr比值、Rb/Ba 比值、Cr/Zn 比值等具較好的正相關(guān)性，與REE、Ba、Zn、Mn、Sr等元素具有一定的負(fù)相關(guān)性，且Mali Krivelj礦床大面積分布的礦化域，其溫度、氧化還原環(huán)境及酸堿度等物理化學(xué)條件顯示一定連續(xù)變化的特征，也使得元素遷移也隨之具有連續(xù)變化的規(guī)律，表明斑巖型礦床全巖元素遷移規(guī)律在一定程度上也能作為地球化學(xué)勘查的指示標(biāo)志，為尋找斑巖熱液中心提供依據(jù)。

5 結(jié) 論

（1）Mali Krivelj 礦床具有斑巖型銅礦典型的蝕變和分帶特征，由內(nèi)向外主要發(fā)育綠泥石-絹云母化帶、絹英巖化帶、青磐巖化帶。綠泥石-絹云母化帶發(fā)育大量磁鐵礦，局部可見黃鐵礦-磁黃鐵礦固溶體表明該階段體系由相對(duì)氧化狀態(tài)向相對(duì)還原狀態(tài)轉(zhuǎn)變，隨著流體的持續(xù)演化，流體還原性逐漸增強(qiáng)。絹英巖化帶石英+絹云母+黃鐵礦組合的大量出現(xiàn)，表明流體的pH 值維持較低水平，該階段體系處于相對(duì)還原的環(huán)境，流體中大量氧化態(tài)S 轉(zhuǎn)化為還原態(tài)S，出現(xiàn)大量硫化物沉淀。絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶顯示類似的元素遷移規(guī)律，REE、Sr、Ba、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni 顯示一定程度的遷出，而Rb、Cs 等元素顯示一定程度的遷入。青磐巖化帶整體蝕變較弱，水巖比值極低，其元素遷移程度整體較低，REE、Rb、Cs、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni 等元素顯示一定程度遷入。稀土元素配分模式均表現(xiàn)為輕稀土元素富集的右傾型，無明顯Eu異常。

（2）銅在未蝕變地層中的背景值均較低，在各個(gè)蝕變帶均顯示較高的遷入特征，表明成礦元素主要來自于巖漿熱液。硫元素在未蝕變安山巖顯示較高的背景值，結(jié)合外圍蝕變帶中廣泛發(fā)育的石膏脈，表明硫元素可能部分來自于地下鹵水。Cu 與Cr、Rb、Ti/Sr 比值、Rb/Ba 比值、Cr/Zn 比值等具較好的正相關(guān)性，與REE、Ba、Zn、Mn、Sr 等元素具有一定的負(fù)相關(guān)性，且元素遷移具有一定連續(xù)變化的特征，表明該礦床全巖元素遷移規(guī)律在一定程度上也能作為地球化學(xué)勘查的指示標(biāo)志，為尋找斑巖熱液中心提供依據(jù)。

致 謝本研究在野外工作以及成文過程中得到項(xiàng)目組成員及塞爾維亞紫金銅業(yè)有限公司的大力支持和幫助，評(píng)審專家對(duì)本文提出諸多寶貴意見和建議，提高了本文質(zhì)量，在此一并感謝。