呂 捷,賈廣信,張 葉,郭玉珊,田 鍇,謝亞寧,賈海臣

(中北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,山西 太原 030051)

0 引 言

隨著煤化工行業(yè)的快速發(fā)展,甲醇和乙二醇作為下游產(chǎn)品的產(chǎn)能和產(chǎn)量快速上漲[1-6],導(dǎo)致二者的產(chǎn)能過剩。因此,將甲醇和乙二醇轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品具有重要意義。利用脫水反應(yīng),可將甲醇和乙二醇轉(zhuǎn)化為乙二醇甲醚混合物,這為甲醇和乙二醇的有效利用提供了新途徑。

乙二醇甲醚混合物包含乙二醇單甲醚(MEEG)和乙二醇二甲醚(DEEG)。其中,乙二醇單甲醚可用作噴氣式飛機(jī)燃料的防冰添加劑[7]、油漆、涂料和油墨的溶劑[3,8]、抗微生物和防腐劑[9]、有機(jī)物合成的中間體[10]等; 乙二醇二甲醚作為柴油添加劑,能顯著提高柴油的十六烷值,降低污染物的排放量和柴油的使用量[8,11-12]。目前,工業(yè)上由williamson合成法制備乙二醇醚,生產(chǎn)過程中用到的強(qiáng)堿會(huì)引起分離和環(huán)境污染問題,且工藝復(fù)雜,副產(chǎn)品多[13-14]。相比之下,利用乙二醇和甲醇之間脫水制備乙二醇甲醚則具備顯著的優(yōu)勢(shì),例如反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡(jiǎn)潔,是一種有前景的綠色生產(chǎn)方法[15]。

目前,對(duì)于乙二醇和甲醇之間的脫水反應(yīng)的研究主要集中在催化劑、反應(yīng)條件以及反應(yīng)器[3,7],未發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)平衡研究方面的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。需要注意的是,現(xiàn)有文獻(xiàn)所述反應(yīng)溫度均在150 ℃以上[3,7],體系中甲醇的沸點(diǎn)為67.4 ℃,乙二醇的沸點(diǎn)為197.3 ℃,而沸點(diǎn)差異作為一種非均相性質(zhì),所以在熱力學(xué)計(jì)算中繞不開非均相區(qū)間。非均相熱力學(xué)研究對(duì)于理解相界面的變化、反應(yīng)平衡的改變以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化等具有重要意義。

為了更好地研究非均相體系中的熱力學(xué)平衡,吉布斯自由能最小化法被廣泛應(yīng)用于計(jì)算非均相反應(yīng)過程中的物質(zhì)相穩(wěn)定性和反應(yīng)平衡,從而能夠精確地預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的生成過程[14]。然而,原始的吉布斯自由能最小化法在解決非均相熱力學(xué)計(jì)算問題時(shí)存在算法復(fù)雜度高、收斂速度慢等多種問題。本文提出一種改進(jìn)的遺傳算法[16],能夠更加高效地優(yōu)化非均相體系中的化學(xué)反應(yīng)和相變過程,使得熱力學(xué)計(jì)算更為準(zhǔn)確和快速。賈廣信等[17]采用改進(jìn)的遺傳算法對(duì)甘油和一元醇脫水制烷基甘油醚反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)平衡分析,以考察相關(guān)參數(shù)的變化對(duì)反應(yīng)體系的影響。

本文將對(duì)甲醇和乙二醇脫水反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算,以探究相關(guān)參數(shù)對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的影響。使用Benson法,Joback group contribution法和Rozicka-Domalski法估計(jì)了反應(yīng)體系中各組分的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在計(jì)算過程中使用吉布斯自由能最小化方法,結(jié)合改進(jìn)的遺傳算法來優(yōu)化參數(shù)。對(duì)不同反應(yīng)條件下甲醇與乙二醇反應(yīng)體系的平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、氣液相組成分布進(jìn)行了研究,旨在探究溫度、壓力和進(jìn)料物質(zhì)的量比的變化對(duì)反應(yīng)體系的影響趨勢(shì)。研究結(jié)果將為后續(xù)乙二醇與甲醇脫水反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論支持,有助于找到最佳的反應(yīng)條件。

1 方 法

1.1 合成路線

乙二醇與甲醇脫水反應(yīng)的方程式為

(1)

(2)

1.2 吉布斯自由能最小化法

在平衡時(shí),系統(tǒng)的總吉布斯自由能(G)最小。在一定溫度和壓力下,反應(yīng)系統(tǒng)的總吉布斯自由能可表示為

(3)

該式應(yīng)滿足以下對(duì)組分物質(zhì)的量的非負(fù)限制和整個(gè)體系的質(zhì)量守恒:

nij≥0,i=1,…,NC;j=1,…,NP,

(4)

i=1,…,NC;j=1,…,NP,

(5)

式中:NC為組分的數(shù)量;NP為系統(tǒng)中的相數(shù);nij為相位j中組分i的物質(zhì)的量;μij為組分i在相位j中的化學(xué)勢(shì);Bk為系統(tǒng)中k元素的總的物質(zhì)的量,由系統(tǒng)的初始組成來確定;βik指組分i的分子中k元素的原子數(shù)。設(shè)定相關(guān)組分的物質(zhì)的量和反應(yīng)條件,通過式(3)～式(5)的最優(yōu)化求解,最終可得到體系在吉布斯自由能最小時(shí)的平衡組成。

1.3 非均相體系中組分化學(xué)勢(shì)的計(jì)算

由式(3)～式(5)可知,吉布斯自由能函數(shù)的求取轉(zhuǎn)化為了組分化學(xué)勢(shì)的計(jì)算。

在非均相體系中,適用于氣體混合物組分的化學(xué)勢(shì)為

(6)

fi=yip,

(7)

液體混合物中組分的化學(xué)勢(shì)需引入活度來計(jì)算

(8)

(9)

(10)

(11)

液體的摩爾體積為

(12)

ZR=0.290 56-0.087 75w,

(13)

式中:pc,Tc,Vc分別為組分的臨界壓力、臨界溫度、臨界體積;ZR為壓縮因子;Tr為對(duì)比溫度;w為偏心因子。

(14)

(15)

(16)

(17)

式中:pr為對(duì)比壓力。

(18)

(19)

據(jù)此,引入描述化學(xué)反應(yīng)焓變隨溫度變化關(guān)系的基希霍夫公式

(20)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變隨溫度變化的公式為

(21)

吉布斯自由能最小化方法涉及的理想氣體特征參數(shù)[18]、正常沸點(diǎn)蒸發(fā)焓[19]、液體比熱容參數(shù)[20]、相關(guān)組分的臨界常數(shù)[21-22]和偏心因子數(shù)據(jù)[23]由基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算[18,24]得到。

1.4 遺傳算法

遺傳算法是一種受自然選擇啟發(fā)的優(yōu)化算法,具有全局搜索能力、適應(yīng)性強(qiáng)、并行處理和靈活性等優(yōu)勢(shì)。將改進(jìn)的遺傳算法用于優(yōu)化吉布斯自由能最小化的過程中,需通過相關(guān)組分的物質(zhì)的量及質(zhì)量守恒方程,以及種群不斷迭代來找到最優(yōu)解。迭代的3個(gè)步驟是:選擇、交叉和變異[18]。此過程見圖1。

圖1 遺傳算法步驟

與標(biāo)準(zhǔn)遺傳算法相比,本文算法進(jìn)行了以下兩項(xiàng)優(yōu)化改進(jìn):

1) 擴(kuò)大了突變概率的適應(yīng)范圍,使計(jì)算過程能夠超越局部最優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)全局搜索;

2) 采用遺傳父代和子代的最優(yōu)基因組合,再?gòu)闹羞x擇最佳基因,無需進(jìn)行輪盤賭,直接保留優(yōu)選基因。

1.5 選擇性和轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法

甲醇和乙二醇的轉(zhuǎn)化率、乙二醇甲醚的選擇性、組分的平衡摩爾分?jǐn)?shù)分別為

(22)

(23)

體系中i組分的平衡摩爾分?jǐn)?shù)=

(24)

2 結(jié)果和討論

在本文中確定乙二醇的進(jìn)料為100 mol,溫度為20～300 ℃、壓力為0.1～0.7 MPa、甲醇與乙二醇的進(jìn)料物質(zhì)的量比為1∶2～6∶1。所有結(jié)果均通過自編程序計(jì)算得到。

2.1 溫度對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)體系的影響

在壓力0.3 MPa、甲醇與乙二醇的初始進(jìn)料物質(zhì)的量比為3∶1的條件下,探究溫度20～300 ℃對(duì)反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及體系氣液平衡組成的影響。

2.1.1 溫度對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)過程中平衡轉(zhuǎn)化率的影響

在20～300 ℃溫度范圍內(nèi),甲醇和乙二醇的平衡轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖2。

圖2 甲醇和乙二醇脫水反應(yīng)過程中反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率(0.3 MPa)

由圖2 可知,在20～300 ℃,甲醇和乙二醇的轉(zhuǎn)化率整體呈下降趨勢(shì)。在50 ℃之前及100 ℃之后,隨溫度升高,二者的轉(zhuǎn)化率逐漸下降; 在50～100 ℃,二者的轉(zhuǎn)化率明顯呈上升趨勢(shì),甲醇和乙二醇的轉(zhuǎn)化率最高分別達(dá)到66.65%和99.99%。在此過程中,甲醇和乙二醇的轉(zhuǎn)化率分別維持在63.7%和99.35%以上。

甲醇與乙二醇脫水過程中,二者的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的整體趨勢(shì)與文獻(xiàn)[14]中的結(jié)果相一致。在50 ℃之前及100 ℃之后,甲醇與乙二醇的轉(zhuǎn)化率明顯呈單調(diào)變化,因?yàn)槭?1)和式(2)為放熱反應(yīng),隨著溫度的升高,平衡會(huì)向吸熱的方向移動(dòng),即逆向移動(dòng),所以整體上二者的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。在60～90℃,甲醇與乙二醇的轉(zhuǎn)化率逐漸上升,可能是體系發(fā)生相變所引起的,其原因?qū)⒃?.1.3中進(jìn)行詳細(xì)探討。

2.1.2 溫度對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響

在20～300 ℃溫度范圍內(nèi),乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的平衡選擇性結(jié)果見圖3。

圖3 甲醇和乙二醇脫水反應(yīng)過程中產(chǎn)物的選擇性 (0.3 MPa)

由圖3 可知,DEEG的選擇性隨溫度的升高先降低后又升高到一定值后開始持續(xù)下降,MEEG的選擇性與之相反。在50 ℃之前和100 ℃以上的溫度區(qū)間內(nèi),DEEG的選擇性隨溫度的升高而降低; 在50～100 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),DEEG的選擇性隨溫度的升高而升高,并且在60 ℃達(dá)到最高值(接近100%),MEEG的選擇性最低。在整個(gè)溫度范圍內(nèi),MEEG的選擇性為0.03%～7.64%,DEEG的選擇性為92.35%～99.96%。在此過程中發(fā)生的變化與體系反應(yīng)過程中的放熱有關(guān)(見2.1.1節(jié)),還可能與體系中平衡組成的分布有關(guān),此關(guān)系將在下文中探討。對(duì)比圖2 和圖3,在反應(yīng)過程中,乙二醇二甲醚和乙二醇的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的趨勢(shì)與溫度區(qū)間一致。

2.1.3 溫度對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)過程中氣液相平衡組成分布的影響

對(duì)于組分沸點(diǎn)差距較大且由液相進(jìn)料的反應(yīng)系統(tǒng),溫度是影響反應(yīng)體系相態(tài)分布的重要因素[8]?？疾旒状寂c乙二醇反應(yīng)體系平衡時(shí)氣液相平衡組成的分布,對(duì)于該實(shí)驗(yàn)的研究具有較好的指導(dǎo)意義。

在壓力為0.3 MPa、進(jìn)料物質(zhì)的量比為3∶1、溫度20～300 ℃時(shí)體系氣液相平衡組成的分布見圖4。

圖4 甲醇與乙二醇反應(yīng)時(shí)氣相和液相的平衡組成

圖4 的上下部分分別為平衡氣相和液相組成。由圖4 可知,當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí),體系所有組分均為液相,主要組成為反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水、少量的乙二醇二甲醚和未反應(yīng)完的甲醇; 60～120 ℃,體系處于氣液共存非均相狀態(tài),從60 ℃開始液相中的水逐漸轉(zhuǎn)移到氣相中,甲醇、乙二醇二甲醚全部轉(zhuǎn)移到氣相中; 當(dāng)溫度升高到130 ℃及以上時(shí),體系內(nèi)的組分全部為氣相,水全部轉(zhuǎn)移到氣相中。在不同溫度下,反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的含量大致相同。體系中乙二醇單甲醚的含量逐漸增加,其總含量相對(duì)于其他組分含量來說仍然很少,甲醇的含量隨著溫度的升高稍有增加,因?yàn)殡S著溫度的升高,未反應(yīng)的甲醇的含量隨其轉(zhuǎn)化率的降低而增加。在60～120 ℃,反應(yīng)體系處于氣液共存狀態(tài),其中部分組分開始吸熱由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)。這一現(xiàn)象驗(yàn)證了圖2 和圖3 的結(jié)果,即在該溫度區(qū)間內(nèi),甲醇和乙二醇的轉(zhuǎn)化率以及乙二醇二甲醚的選擇性有所提高,主要原因在于反應(yīng)體系中的化合物從液相轉(zhuǎn)移到氣相,并因此發(fā)生了劇烈的相變并吸收了大量的熱量。這樣,體系升溫所吸收的熱量又為組分相變所需的熱量提供了來源,抵消了溫度升高對(duì)平衡移動(dòng)的影響,進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)了反應(yīng)體系中甲醇和乙二醇的脫水反應(yīng)。

在反應(yīng)過程中,反應(yīng)系統(tǒng)生成水的大量聚集可能會(huì)造成催化劑的水熱失活,降低反應(yīng)效率。除此之外,式(1)和式(2)均為平衡反應(yīng),產(chǎn)物中積累的水會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不能完全進(jìn)行,影響反應(yīng)平衡[2]。目前,醇脫水制備乙二醇醚的相關(guān)實(shí)驗(yàn)大多采用密閉高壓反應(yīng)釜,反應(yīng)溫度通常在140～300 ℃間波動(dòng)[2,9,15]。然而,在這種高溫條件下,大量水分的存在會(huì)影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和正向反應(yīng)的進(jìn)程。因此,在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)該盡量避免上述問題的發(fā)生了。Yu Weiqiang等[15]設(shè)計(jì)的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器,將甲醇和乙二醇連續(xù)泵入反應(yīng)器,并將產(chǎn)物不斷引出,在0.3 MPa、210 ℃下對(duì)乙二醇二甲醚的選擇性高達(dá)79.4%,乙二醇的轉(zhuǎn)化率約為 96.7%。

2.2 壓力對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)體系的影響

式(1)和式(2)中甲醇和乙二醇的脫水反應(yīng)屬于等分子反應(yīng),然而,在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),壓力對(duì)體系熱力學(xué)平衡的影響尚不清楚。為此,在甲醇與乙二醇進(jìn)料物質(zhì)的量比為3∶1的條件下,考察了壓力(0.1～0.7 MPa)對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及體系的平衡組成的影響。

2.2.1 壓力對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)過程中平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

不同壓力下,體系中甲醇和乙二醇的平衡轉(zhuǎn)化率與乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的選擇性見圖5。

圖5 不同壓力下反應(yīng)體系中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性

由圖5 可知,當(dāng)壓力分別在 0.1,0.3,0.5和0.7 MPa時(shí),系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的整體趨勢(shì)沒有明顯變化。但隨著壓力的增大,甲醇和乙二醇的轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化的溫度會(huì)升高,拐點(diǎn)的溫度也隨之增大。拐點(diǎn)數(shù)值雖有所降低,但變化不大。當(dāng)反應(yīng)條件為0.1 MPa、30 ℃時(shí),甲醇和乙二醇的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。在壓力升高至0.7 MPa時(shí),類似的趨勢(shì)出現(xiàn)在70 ℃。乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的選擇性的變化趨勢(shì)與之相同。當(dāng)溫度升高到150℃以上時(shí),壓力的變化對(duì)反應(yīng)體系沒有影響。在整個(gè)溫度范圍內(nèi),不同壓力下,甲醇和乙二醇的最大轉(zhuǎn)化率分別在64.80%～66.33%和99.89%～99.98%之間,乙二醇單甲醚和乙二醇二甲醚的最高選擇性分別在0.97%～7.64%和92.30%～99.19%范圍內(nèi)。

2.2.2 壓力對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)過程中氣液相平衡組成分布的影響

為了直觀地看出不同壓力對(duì)體系平衡組成的影響,在甲醇與乙二醇進(jìn)料物質(zhì)的量比為3∶1、溫度為20～300 ℃的條件下,繪制了不同壓力下體系的氣液平衡組成分布圖。

壓力為0.1 MPa、0.7 MPa時(shí)體系的平衡組成分布分別見圖6(a)和圖6(b)。對(duì)比兩組不同壓力下的平衡組成分布,可知體系中各組分在氣液兩相中的分布是確定的,隨著溫度的增加,體系逐漸從液相轉(zhuǎn)移到氣相中。在圖6(a)中,在30 ℃時(shí)體系開始向氣相轉(zhuǎn)移,在30～80 ℃,系統(tǒng)處于氣液共存的非均相區(qū)間,溫度達(dá)到90 ℃及以上時(shí),體系中各組分均以氣體形式存在。

(a) 0.1 MPa

相比之下,圖6(b)中反應(yīng)體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移的溫度為80 ℃,到150 ℃時(shí),所有組分全部轉(zhuǎn)移到氣相中。通過對(duì)比可知,壓力的增加會(huì)對(duì)體系中的相轉(zhuǎn)移溫度產(chǎn)生影響,0.1 MPa的壓力下,相變溫度為30 ℃,而在0.7 MPa的壓力下,相變溫度則升高至70 ℃,同時(shí),非均相區(qū)間的溫度范圍也從50 ℃擴(kuò)大至80 ℃。

隨著壓力的增大,體系進(jìn)入非均相區(qū)間所需的氣泡點(diǎn)溫度也會(huì)隨之升高,即體系的氣泡點(diǎn)溫度會(huì)受到環(huán)境壓力的影響而變化,增加的壓力會(huì)使泡點(diǎn)溫度升高。在甲醇與乙二醇反應(yīng)體系中,壓力的增加會(huì)使體系的泡點(diǎn)溫度升高,即部分組分氣化時(shí)所需的溫度也會(huì)隨之升高,這將對(duì)反應(yīng)程度產(chǎn)生影響。同時(shí),圖5 中反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化趨勢(shì)也符合氣液相共存區(qū)間溫度范圍的變化規(guī)律,即壓力越大,相變溫度越高,壓力的增加會(huì)提高體系組分的沸點(diǎn),但是體系中各組分沸點(diǎn)的升高幅度存在差異,且平衡曲線的變化規(guī)律也不相同,因此體系氣液共存的溫度范圍也會(huì)發(fā)生變化,即溫度范圍變寬。壓力對(duì)于反應(yīng)平衡的數(shù)量水平?jīng)]有明顯影響,因?yàn)轶w系的物質(zhì)的量總量保持不變。除此之外,通過對(duì)比圖6(a)和圖6(b),也可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的相態(tài)不僅由組分沸點(diǎn)所決定,壓力也對(duì)反應(yīng)體系的相態(tài)產(chǎn)生了重要的影響。例如,甲醇與乙二醇的脫水反應(yīng)中,乙二醇的沸點(diǎn)最高為197.3 ℃,在0.1 MPa、30 ℃ 時(shí)乙二醇二甲醚就全部氣化,在0.7 MPa、80 ℃時(shí)乙二醇二甲醚全部氣化,這些溫度都低于其沸點(diǎn)。以上計(jì)算結(jié)果可以在壓力方面為相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供理論參考。

2.3 進(jìn)料物質(zhì)的量比對(duì)甲醇與乙二醇反應(yīng)體系的影響

在0.3 MPa下,甲醇與乙二醇的進(jìn)料物質(zhì)的量比分別為2∶1,4∶1,6∶1時(shí)反應(yīng)體系各組分平衡摩爾分?jǐn)?shù)見圖7。

圖7 進(jìn)料物質(zhì)的量比對(duì)甲醇和乙二醇反應(yīng)體系中組分平衡摩爾分?jǐn)?shù)的影響(0.3 MPa)

由圖7 可知,在每組溫度下,隨著進(jìn)料物質(zhì)的量比的增加,未反應(yīng)完的乙二醇和MEEG的含量減少,DEEG的含量明顯增加; 當(dāng)進(jìn)料物質(zhì)的量比大于2∶1時(shí),從圖7 中很難看到乙二醇和MEEG的存在,反應(yīng)體系中含有微量的MEEG,而DEEG的含量略有增加,水的含量沒有發(fā)生明顯變化。進(jìn)料物質(zhì)的量比的增加,能夠促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行,增加DEEG的選擇性。在理想狀態(tài)下,甲醇與乙二醇的最優(yōu)進(jìn)料物質(zhì)的量比是 2∶1,所以當(dāng)甲醇過量時(shí),即進(jìn)料物質(zhì)的量比增加促進(jìn)了乙二醇的轉(zhuǎn)化,乙二醇二甲醚的選擇性能夠接近100%。

在0.3 MPa,20～300 ℃下,進(jìn)料物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)體系各相態(tài)的影響見圖8。

圖8 進(jìn)料物質(zhì)的量比對(duì)甲醇和乙二醇反應(yīng)體系中相態(tài)溫度區(qū)間的影響(0.3 MPa)

由圖8 可知,隨著進(jìn)料物質(zhì)的量比的增加,氣相溫度區(qū)間也隨之增大,進(jìn)料物質(zhì)的量比越大,體系進(jìn)入氣相狀態(tài)時(shí)所需的溫度就會(huì)越低,由最初的160 ℃降低到90 ℃。在非均相和液相區(qū)間,溫度范圍的變化趨勢(shì)分為兩部分:在2∶1之前,非均相區(qū)間的溫度范圍逐漸變寬,由40 ℃增加到60 ℃,而液相區(qū)間的溫度范圍則縮小,由120 ℃縮短到60℃。在2∶1之后,兩個(gè)相態(tài)溫度區(qū)間的變化趨勢(shì)則與之相反。不同相態(tài)溫度區(qū)間的變化趨勢(shì)會(huì)對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性產(chǎn)生重要影響,預(yù)測(cè)和確定反應(yīng)溫度是實(shí)驗(yàn)中必不可少的步驟。

3 結(jié) 論

通過熱力學(xué)平衡計(jì)算可知:隨著溫度的升高,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在氣液共存相的溫度區(qū)間內(nèi),即在發(fā)生相變的區(qū)間,二者的轉(zhuǎn)化率最高。乙二醇的平衡轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到99.9%,且乙二醇二甲醚的選擇性達(dá)到最高,接近100%。需要注意的是,壓力對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性大小沒有明顯的影響。但是,壓力的增大會(huì)拓寬非均相區(qū)間的溫度范圍,并且可通過調(diào)節(jié)壓力來改變不同相態(tài)中的組成。當(dāng)溫度升高到150 ℃以上時(shí),壓力對(duì)反應(yīng)體系沒有影響。進(jìn)料物質(zhì)的量比的增大會(huì)影響不同相態(tài)溫度區(qū)間的范圍。進(jìn)料物質(zhì)的量比的增大會(huì)收窄非均相區(qū)間的溫度范圍,也會(huì)使乙二醇二甲醚的含量增加。