郭 毅，張瀅瀅，張歆寧，倪旭峰

（浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310058）

元素含量測試方法發(fā)展十分迅速，主要有化學分析法與儀器分析法兩大類.化學分析法專用性強，測試精確度高，但操作步驟較為繁瑣.不同儀器分析方法各有優(yōu)勢也各有局限性，合適的測試方法是獲得可靠測試結果的關鍵.

在各類儀器分析方法中，元素分析儀在特定元素含量的檢測方面優(yōu)勢明顯，儀器價格也相對較實惠.因此，元素分析儀廣泛應用于化學、化工、制藥、材料、能源、食品、環(huán)境、農業(yè)等多個領域[1-5]，其測試結果常常作為核磁、質譜、光譜、色譜等定性分析方法的重要補充，提供被測樣品的元素組成及含量信息.目前有很多重要的學術期刊將元素分析數(shù)據(jù)作為說明含量的重要指標，并要求必須提供.因此，研究其測試過程中的影響因素并提出相應的解決方案對提高元素分析儀的測試精確度意義重大.

以意大利歐維特生產的EA3000 元素分析儀為例，其測試模式較多，有CHNS、CHN、CNS、CN、N、S、O 模式[6]，通過儀器硬件的更換實現(xiàn)各種模式間的切換，主要用于研究有機質組成[7-11].在實際使用過程中，單臺儀器不會頻繁更換操作模式.其中，CHNS 測試模式因可測試元素種類最多，在適當測試條件下具有廣泛實用性[12-14].日常使用過程中影響測試結果的因素較多[15-17]，本文針對該儀器的CHNS 測試模式展開討論與研究，分析各個元素測試的影響因素，并結合日常使用經驗提出相應的解決方案，以進一步提高測試結果的準確性.通過這一研究，希望能為元素分析儀的應用提供實用性和可靠性的支持.

1 儀器組成及原理

EA3000 元素分析儀主要由氣路、進樣、色譜柱分離、熱導檢測器（TCD）、數(shù)據(jù)處理5 個部分組成，如圖1 所示.其工作原理：在反應管內，樣品于高溫、富氧和催化劑WO3的作用下燃燒分解，轉化成CO2、H2O、NOx、SO3和SO2的混合氣體.混合氣體在載氣的推動下由反應管下部還原劑線狀Cu 將NOx和SO3還原成N2和SO2，同時吸收多余的O2.隨后，N2、CO2、H2O、SO2被載氣帶出反應管，進入色譜分離柱，通過吸附-解吸附作用將氣體組分分離開.分離后的氣體依次進入TCD 檢測，計算機根據(jù)各組分信號值和對應元素的校正曲線，分別計算樣品中各元素的百分含量.

圖1 元素分析儀CHNS 測試模式結構示意圖Fig.1 Structure schematic of CHNS testing mode of elemental analyzer

2 CHNS 模式測試的影響因素及解決方案

2.1 N 和C 元素的影響因素及解決方案

2.1.1 N 元素測試的影響因素及解決方案

N 元素含量測試的主要干擾因素源自儀器管路中的空氣或測試殘余氣體.因此，在使用長期閑置的儀器之前，需要進行氧氣臂吹掃以排除管路中的空氣.在連續(xù)測試過程中，應在不同樣品之間設置空白測試，以消除殘留物質的干擾.此外，日常測試開始前的空白測試也是至關重要的.如圖2 所示，連續(xù)進行3 次空白測試，N 元素的峰強度數(shù)值從第1 次測試的3 969 280 降低至第3 次測試的74 459，峰強度下降了兩個數(shù)量級.而當空白測試的N 元素峰強度值低于樣品測試峰強度三個數(shù)量級后，可忽略空氣或殘余氣體干擾.為明確空白樣品的測試次數(shù)，進行了多組空白樣連續(xù)測試，試驗結果顯示，第3 次空白測試后，信號強度不再呈數(shù)量級式下降，第4 次與第5 次空白測試的數(shù)值相差不大，故通常測試開始前可設置3～4 次空白測試.綜上所述，定期驅除管路中的空氣和合理設置空白測試可以有效提高測試結果的準確性，確保N 元素含量測試的可靠性.

圖2 連續(xù)3 次空白樣品測試N 元素峰強度對比圖Fig.2 Comparative analysis of N element peak intensity during three consecutive blank sample tests

2.1.2 N 和C 元素含量的相互干擾及解決方案

N 元素含量測試的另一重要影響因素是與C元素含量之間的相互干擾.通常表現(xiàn)為N 峰和C 峰之間分離效果不佳.如圖3 所示是常見的分離效果不佳的兩種情況.當兩峰完全分離但是儀器自動計算含量無法準確區(qū)分時，只需進行手動修正計算即可.當兩種元素的峰相互包裹時，可以通過減少進樣量、提高燃燒爐的溫度和降低載氣流速來提高分離度.

圖3 N 和C 元素峰分離不佳的峰形圖（a）N 和C 峰相互包裹，（b）N 和C 峰未完全分離Fig.3 Representation of peak overlap between N and C elements(a) N and C peaks envelop each other, (b) N and C peaks not completely separated

試驗證明，為保證N 元素和C 元素峰完全分離，不是要減少進樣量而是要選擇合適的進樣量.以標準樣品磺胺為例，稱取了不同質量的磺胺進行元素含量測試，并記錄測試值及計算相應元素含量的相對偏差，結果如表1 所列.從數(shù)據(jù)中可以觀察到，當樣品所用質量在1.36～1.66 mg 之間時，測試結果的相對偏差較小，這可作為類似樣品測試用量的參考.

表1 不同質量標準樣品的測試結果和相對偏差Table 1 Test results and relative deviations for standard samples of varying qualities

綜上所述，N 元素和C 元素含量測試干擾因素可以通過合理設置測試程序，手動修正計算和調整進樣量、燃燒爐溫度及載氣流速來解決.同時，合適的測試樣品用量也是保證測試精度的重要因素.

2.2 H 和S 元素的影響因素及解決方案

在H 元素和S 元素測試中，從樣品準備到儀器狀態(tài)都可能產生影響.同時，由于儀器測試原理的限制，這兩種元素之間相互干擾較大.因此，為了準確測定H 元素和S 元素的含量，需要選擇合適的測試方案.

2.2.1 H 元素測試的影響因素及解決方案

王艷紅等[15]和龔迎莉等[16]在其文章中介紹了元素分析儀的制樣方法.在此基礎上，試驗發(fā)現(xiàn)為減少H 元素測試的相對偏差，樣品必須嚴格干燥，未進行干燥處理的樣品測試結果通常表現(xiàn)出H 元素峰的拖尾甚至包裹S 元素峰的現(xiàn)象，如圖4 所示，干燥后的樣品各元素的峰分離良好，確保了測試結果的準確性.

圖4 （a）樣品干燥前，（b）樣品干燥后的測試峰形圖Fig.4 Visualization of test peak patterns (a) before drying, (b) after drying of sample

2.2.2 S 元素測試的影響因素及解決方案

CHNS 模式通過樣品充分燃燒后產生的對應氧化物來測定各個元素含量，H 元素對應的氧化物是H2O，S 元素對應的氧化物是SO2，二者在一定條件下會反應生成H2SO3，同時影響兩種元素的測試結果.兩種氧化物之間的相互作用是放熱的可逆反應，因此適當提高分離柱的溫度可減少它們之間的反應，降低測試誤差.

對于更加關心S 元素含量的樣品，可以在燃燒管和分離柱之間增加一個吸收肼，吸收燃燒后產生的水蒸氣.通過試驗比較發(fā)現(xiàn)，吸收肼中填充高氯酸鎂作為高溫下水蒸氣的吸收劑較合適.通過這一措施，成功消除了水蒸氣對S 元素測試結果的干擾，從而更準確地測定了S 元素的含量.

2.2.3 儀器狀態(tài)對H 和S 元素含量的影響及解決方案

CHNS 模式使用的分離柱是專用氣相色譜柱，其使用壽命可長達十年，穩(wěn)定性也比較好.但是CHNS 模式燃燒溫度較高，色譜柱冷卻易殘留水汽對測試結果造成影響.因此，定期對色譜柱進行檢查和維護是十分必要的.使用CHNS 模式長期測樣時，每個月需進行一次色譜柱維護，以去除柱內測試殘留的干擾物，維護條件參數(shù)：載氣壓強30 kPa，吹掃流速20 mL/min，單位時間進氧量20 mL，燃燒管溫度0 ℃，爐溫120 ℃，在此狀態(tài)下運行12 h 一般可以去除柱內干擾物.圖5 是維護前后標準樣品譜圖的對比，維護前H 元素峰與S 元素峰難以區(qū)分，維護后兩種元素的峰分離良好.

色譜柱的定期檢查和保養(yǎng)是確保CHNS 模式測試準確性的關鍵步驟，通過細致的維護工作，可以保證測試結果的可靠性和精確性.

2.3 其他影響因素及解決方案

2.3.1 儀器搬遷

大型儀器需要有穩(wěn)定的放置空間，外界因素引起的儀器搬遷也會對測試結果造成影響.本課題組發(fā)現(xiàn)，儀器搬遷后對含有H 元素和S 元素的標準樣品進行標準曲線測定時，H 元素和S 元素的峰不再顯示.這種情況下，使用上一部分內容中提到的維護參數(shù)讓儀器運行12 h，去除搬遷過程中進入儀器的干擾組分，再次測試時S 元素的峰得以恢復顯示，重復以上操作3 次H 元素的峰也恢復正常.

這一解決方案對大型儀器的運行和使用具有重要意義.搬遷過程中可能會引入外界干擾，導致測試結果異常.但通過采取必要的維護措施，能夠及時解決這些問題，排除硬件故障并保證儀器的正常運行.同時，促進儀器的更好使用和管理.

2.3.2 數(shù)據(jù)處理方式

在測試中，儀器自帶的計算軟件能夠直接給出原始測試結果.然而，為了獲得更準確的測試結果，需要結合樣品實際情況對測試結果進行處理.具體而言，需要選擇合適的校準方式以及對積分范圍進行適當?shù)男抻?

對于分峰良好且基線平穩(wěn)的原始數(shù)據(jù)，校準方式對測試結果的影響較小.然而，基線平穩(wěn)但分峰效果不夠好的數(shù)據(jù)，需要手動選擇積分開始或結束時間的“Front/Back”積分方式來計算峰面積.而對于分峰良好但基線不平穩(wěn)的數(shù)據(jù)，則需要選擇積分起始點為背景基線的“Valley-Valley”積分方式來計算峰面積，從而得到更準確的元素含量，如圖6所示.圖6（a）使用的是“Valley-Valley”積分方式，圖6（b）使用的是“Front/Back”積分方式.

此外，積分范圍的選擇也非常關鍵，它直接影響測試的最終結果.由于實際測試樣品與標準樣品存在差異，導致實際出峰位置可能與標準樣品有所不同.如表2 所示，樣品1、2、3 為一組需要對比的試驗樣品，已知樣品1 和樣品2 不含N 元素，樣品3 含有N 元素，在實際測試中由于儀器軟件未識別出樣品3 中N 元素的峰，因此無法進行含量計算.為解決這個問題，可以手動修正出峰時間，即橫坐標值（單位：秒），選擇合適的修正范圍來得到更加精確的測試結果.

因此，通過選擇合適的校準方式和積分范圍，可以對儀器測試結果進行進一步處理，從而獲得更加準確的元素含量測試結果.這對于提高元素分析儀的測試精確度具有重要意義，并有助于在實際應用中得到可靠的結果.

3 總結

元素分析儀實用性強，但測試過程中的影響因素較多，因此測試過程中的每個環(huán)節(jié)都需要嚴格把控.本文針對該問題，結合日常使用經驗，對各個元素含量測試的影響因素進行分析，并提出了相應的解決方案，旨在為相關儀器使用者提供參考，從而提高樣品測試結果的準確性.