吳義泉,舒森輝,李晟立,張雷林,高鵬永

(1.皖北煤電集團(tuán)朱集西分公司 朱集西煤礦,安徽 淮南 232098;2.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

煤炭自燃是影響礦井安全生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一,會(huì)誘發(fā)瓦斯爆炸、粉塵爆炸等次生災(zāi)害,危及作業(yè)人員的生命安全,使礦井遭受巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。為此,眾多學(xué)者對(duì)煤自燃現(xiàn)象進(jìn)行了大量深入的研究。鄧軍等[4]通過程序升溫實(shí)驗(yàn)研究了4種不同變質(zhì)程度煤樣的氧化特性,發(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度越高,煤的耗氧速率越大,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,自燃傾向性越低;鄭凱月等[5]研究了浸水風(fēng)干煤與原煤的自燃規(guī)律,發(fā)現(xiàn)水浸煤的氣體生成量更大、生成速率更高,交叉點(diǎn)溫度由原煤的196 ℃降低至190 ℃;張磊等[6]通過熱重分析實(shí)驗(yàn)研究了不同煤種的氧化升溫速率,發(fā)現(xiàn)在低溫緩慢氧化階段褐煤升溫速率最快,煙煤次之,無煙煤最慢;李林等[7]研究了灰分對(duì)煤自燃性能的影響,發(fā)現(xiàn)灰分含量越高,煤在低溫氧化過程中的升溫速率越小,氧化過程越慢,越不容易自燃。

與其他學(xué)者相比,筆者側(cè)重于研究不同含水率對(duì)煤自燃特性的影響。以朱集西煤礦11-2煤層氣煤為研究對(duì)象,通過指標(biāo)氣體法[8]研究5種含水率煤的低溫氧化特性,得出不同含水率煤在不同溫度下的耗氧速率、放熱強(qiáng)度,并結(jié)合動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算表觀活化能,判定煤的自燃傾向性,以期為礦井的煤自燃防治提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)煤樣為取自安徽淮南朱集西礦的氣煤,其工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果

將新開采的大塊煤剝除掉表面氧化層,選取其核心部分用破碎機(jī)進(jìn)行粉碎,再用振動(dòng)篩篩分出粒徑0.10～0.30 mm的煤樣備用;隨后稱取4份50 g混合干燥煤樣,分別噴灑一定量的蒸餾水后密封保存7 d,讓水分充分潤濕煤體,制備成含水率為1.80%(原煤)、5.87%、9.81%、13.81%、17.85%的實(shí)驗(yàn)煤樣,分別編號(hào)為S0、S1、S2、S3、S4。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

低溫氧化實(shí)驗(yàn)使用ZRJ-1型煤自燃升溫爐和GC-4085型礦井自動(dòng)色譜儀進(jìn)行,裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。首先稱取上述制備好的不同含水率煤樣各50 g,在柱形樣品罐(直徑50 mm、高100 mm)底部鋪一層石棉防止氣路堵塞,然后放入實(shí)驗(yàn)煤樣并調(diào)試好裝置。實(shí)驗(yàn)參數(shù):空氣流量125 mL/min,煤樣升溫范圍30～200 ℃,升溫速率0.8 ℃/min。實(shí)驗(yàn)過程中,煤樣罐溫度每上升10 ℃采集一次出氣管口氧化產(chǎn)生的氣體,利用氣相色譜儀分析氣體的成分及濃度。

圖1 低溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 CO、CO2氣體分析

CO、CO2是煤氧復(fù)合反應(yīng)中主要的氣相產(chǎn)物,常作為指標(biāo)性氣體[9-11]。為了研究含水率對(duì)煤氧化升溫過程中氣體產(chǎn)物的影響,分別對(duì)5組煤樣(S0～S4)開展程序升溫實(shí)驗(yàn),得到CO、CO2體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化情況,如圖2所示。

(a)CO變化曲線

由圖2可以看出,不同含水率煤樣的CO體積分?jǐn)?shù)均隨溫度的增高呈上升趨勢。其中,CO生成量最高的是煤樣S2,最低的是煤樣S4,原煤S0的CO體積分?jǐn)?shù)介于S3和S4之間。以實(shí)驗(yàn)終止溫度(200 ℃)時(shí)煤樣的CO體積分?jǐn)?shù)為例,原煤S0為8 972×10-6,煤樣S1、S2、S3分別升至15 995×10-6、18 370×10-6、14 524×10-6,而煤樣S4卻有所降低,為4 943×10-6。綜合來看,不同含水率煤樣CO體積分?jǐn)?shù)排序:φS2>φS1>φS3>φS0>φS4。

不同含水率煤樣的CO2生成量隨溫度的變化趨勢與CO較為相似,均是前期小幅變化、后期呈指數(shù)增長,且不同含水率煤樣的CO2體積分?jǐn)?shù)大小排序與CO一致。實(shí)驗(yàn)得出,含水率是影響煤樣氣相產(chǎn)物生成量的關(guān)鍵因素,適量的水分會(huì)加快煤氧反應(yīng)的進(jìn)程,一定范圍內(nèi),隨著含水率的增高,煤氧反應(yīng)生成的CO、CO2也逐漸增多。這是因?yàn)?煤中水含量適當(dāng)時(shí),水氧絡(luò)合物生成量的增加促進(jìn)了煤氧反應(yīng),同時(shí)水分在煤氧復(fù)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生濕潤熱,為煤氧反應(yīng)提供熱量,進(jìn)一步加速了碳氧氣體的生成。

2.2 耗氧速率分析

耗氧速率即煤在程序升溫過程中O2的消耗變化率[12],是反映煤低溫氧化情況的重要指標(biāo)。耗氧速率計(jì)算公式如下[13-14]:

(1)

式中:vO2(T)為耗氧速率,mol/(cm3·s);T為煤的熱力學(xué)溫度,K;Q為供風(fēng)量,取125 mL/s;φ0為新鮮風(fēng)流中O2體積分?jǐn)?shù),%;S為進(jìn)風(fēng)管道的橫截面積,cm2;zi+1-zi為煤樣任意兩點(diǎn)之間的距離,cm;φi為測點(diǎn)i處O2體積分?jǐn)?shù),%;φi+1為測點(diǎn)i+1處O2體積分?jǐn)?shù),%。

計(jì)算得到5種含水率煤樣的耗氧速率,如圖3所示。

圖3 不同含水率煤樣耗氧速率隨煤溫的變化曲線

由圖3可以看出,不同含水率煤樣在90 ℃時(shí)耗氧速率有了明顯的變化。當(dāng)氧化溫度低于90 ℃時(shí),耗氧速率變化較為平穩(wěn),各煤樣之間無較大差異。這是因?yàn)樵诿貉醴磻?yīng)的初始階段,較低的反應(yīng)溫度誘發(fā)了水凝膜的形成,這些水凝膜會(huì)包裹和吸附細(xì)小煤粒,從而起到隔絕煤與氧接觸、減少煤-氧-水絡(luò)合物生成的作用;同時(shí),低溫環(huán)境下部分水分蒸發(fā)產(chǎn)生蒸氣壓,阻止了氧分子進(jìn)入煤體,延緩了煤氧吸附反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致煤樣耗氧速率偏低。當(dāng)反應(yīng)溫度為90～200 ℃時(shí),各含水率煤樣的耗氧速率隨溫度升高呈指數(shù)趨勢上升,且煤樣S2的耗氧速率整體最高。這是因?yàn)殡S著溫度升高,煤氧復(fù)合反應(yīng)速率加快,增大了O2消耗;同時(shí),水氧絡(luò)合物的溶脹作用導(dǎo)致煤的孔隙增大,增加了煤與氧的接觸面積,使不同含水率煤樣的O2消耗有所差異。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí),煤樣S0、S1、S2、S3、S4的耗氧速率分別為74.59、95.95、117.39、87.49、72.89 nmol/(cm3·s),由大到小排序:vS2>vS1>vS3>vS0>vS4。

綜上可知,在適當(dāng)范圍內(nèi)煤樣的含水率越高耗氧速率越大,而超過一定閾值后,過量的水分則會(huì)阻礙煤對(duì)O2的吸附,減緩煤氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)行,使高含水率煤樣的耗氧速率低于其余煤樣。

2.3 放熱強(qiáng)度分析

煤自燃是一種煤體與O2通過復(fù)合反應(yīng)釋放熱量引起自熱燃燒的現(xiàn)象。因此,通過分析煤體的放熱強(qiáng)度可判斷煤的氧化進(jìn)程[15],進(jìn)而為防治煤自燃提供指導(dǎo)。根據(jù)鍵能估算法[16-17],若認(rèn)為煤氧化過程中所有O2都用來產(chǎn)生CO、CO2,則得到放熱強(qiáng)度公式(2);若認(rèn)為部分O2被用來吸附在煤體內(nèi)部,則得到放熱強(qiáng)度公式(3):

(2)

qmin(T)=qa·[vO2(T)-vCO(T)-vCO2(T)]+

ΔHCO·vCO(T)+ΔHCO2·vCO2(T)

(3)

式中:qmax(T)、qmin(T)為放熱強(qiáng)度的最高、最低理論值,kJ/(cm3·s);vCO(T)、vCO2(T)為CO、CO2的產(chǎn)生速率,mol/(cm3·s);vO2(T)為耗氧速率,mol/(cm3·s);ΔHCO、ΔHCO2為生成1 mol CO、CO2的平均反應(yīng)熱,分別取311.9、446.7 kJ/mol;qa為煤氧反應(yīng)化學(xué)吸附熱,取58.8 kJ/mol。

根據(jù)式(2)和式(3)計(jì)算得到不同含水率煤樣的最大、最小放熱強(qiáng)度,如圖4所示。

(a)最大放熱強(qiáng)度

由圖4可知,不同含水率煤樣的最大、最小放熱強(qiáng)度變化曲線相似,均隨著溫度的升高呈現(xiàn)先平穩(wěn)上升、后急劇增高的趨勢。結(jié)合圖3可以看出,該變化規(guī)律與耗氧速率曲線一致,煤的放熱強(qiáng)度與耗氧速率成正相關(guān)。這是因?yàn)樵诿貉醴磻?yīng)前期,以O(shè)2吸附為主,熱釋放較少,放熱強(qiáng)度增長平緩;隨著溫度的上升,煤中越來越多的活性基團(tuán)參與反應(yīng),耗氧量增高,釋放出大量反應(yīng)熱,放熱強(qiáng)度增大。

在不同含水率煤樣之間,可以看出煤樣S2的最大、最小放熱強(qiáng)度均高于其他煤樣。以最小放熱強(qiáng)度為例,煤樣復(fù)合反應(yīng)過程中放熱強(qiáng)度總體排序?yàn)閝S2>qS1>qS3>qS0>qS4。由此可知:不同含水率煤樣的放熱強(qiáng)度不同,在一定范圍內(nèi),煤的含水率越高,放熱強(qiáng)度越大,煤的自燃危險(xiǎn)性越高。這是因?yàn)樯倭克挚梢栽诿貉趸跗诋a(chǎn)生濕潤熱,而且汽化的水蒸氣又會(huì)在煤體周圍產(chǎn)生汽化熱,雙重作用疊加促進(jìn)了煤氧反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)含水量過高時(shí),水分則會(huì)導(dǎo)出煤體熱量,反而不利于氧化反應(yīng)的發(fā)生,煤體放熱強(qiáng)度降低。

2.4 表觀活化能分析

表觀活化能是指煤分子在氧化反應(yīng)過程中從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钴S態(tài)所需要的最低能量,可表征反應(yīng)的難易程度。表觀活化能越小,氧化反應(yīng)越容易進(jìn)行[18-19]?；罨苡?jì)算公式如下:

(4)

式中:cCO為煤樣罐出口處的CO濃度,mol/m3;E為表觀活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K);T為煤樣溫度,K;A為指前因子;S為煤樣罐橫截面積,m2;L為煤樣罐長度,m;m為CO反應(yīng)級(jí)數(shù);cO2為O2濃度,mol/m3;n為反應(yīng)級(jí)數(shù),取n=1;k為換算系數(shù),取22.4×109;vg為氣體流速,m3/s。

雖然不同煤體在低溫氧化過程中的加速升溫階段不同,但基本集中在70～120 ℃,即臨界溫度約為70 ℃、干裂溫度約為120 ℃。因此,研究該溫度段煤樣的表觀活化能,對(duì)更好地了解不同含水率煤體的低溫氧化特性具有重要意義[20]。在恒定通風(fēng)條件下,lncCO與1/T呈一次線性關(guān)系,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出斜率-E/R的數(shù)值,即可算得活化能。不同含水率煤樣的擬合曲線如圖5所示,同時(shí)計(jì)算得出70～120 ℃溫度段煤樣的表觀活化能,見表2。

(a)S0

表2 不同含水率煤樣的表觀活化能

由表2可知,水分的加入使得煤樣在加速升溫階段的表觀活化能發(fā)生了變化:隨著含水率的增高,活化能呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。原煤S0的活化能為75.7 kJ/mol,相比之下煤樣S1、S2、S3的活化能分別降低了6.8、25.6、4.6 kJ/mol,而煤樣S4的活化能上升了4.1 kJ/mol。綜合而言,實(shí)驗(yàn)煤樣S2的活化能最低,最早進(jìn)入劇烈氧化階段,而煤樣S4的活化能最大,抑制了煤氧復(fù)合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明:在低含水量狀態(tài)下,水分含量越高,煤樣的表觀活化能越小,煤的自燃傾向性越高;而高含水量則會(huì)抑制熱量積聚,使煤的表觀活化能變大,自燃傾向性變低。

3 結(jié)論

1) 通過分析不同含水率氣煤的CO、CO2釋放規(guī)律,得出溫度和水分是影響氣體釋放的重要因素。在低溫氧化過程中,隨著煤樣溫度的上升,CO、CO2釋放量均呈指數(shù)趨勢增長;同時(shí)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)水分有利于CO、CO2的生成,過量水分則會(huì)抑制氣體生成。

2) 通過計(jì)算得到5種不同含水率煤樣在氧化復(fù)合反應(yīng)過程中的耗氧速率及放熱強(qiáng)度發(fā)現(xiàn):一定范圍內(nèi),煤樣含水率越高耗氧速率越大;超過一定閾值后,水分對(duì)氧消耗呈現(xiàn)抑制作用。放熱強(qiáng)度的變化規(guī)律與耗氧速率保持一致,呈正相關(guān)關(guān)系,其大小排序?yàn)閝S2>qS1>qS3>qS0>qS4。

3) 根據(jù)不同含水率煤樣的熱力學(xué)參數(shù)及擬合曲線,研究了煤體在加速升溫階段的表觀活化能,S0、S1、S2、S3、S4煤樣的表觀活化能依次為75.7、68.9、50.1、71.1、79.8 kJ/mol。再次證明:在低含水量狀態(tài)下,水分含量越高,煤樣的表觀活化能越小,煤的自燃傾向性越高;而過量水分則會(huì)抑制熱量積聚,使煤的表觀活化能變大,自燃傾向性變低。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)重視低含水率煤,避免發(fā)生煤自燃現(xiàn)象。