賁淼,劉少卿,陶麗娟,李群寅,張燕青,劉建文

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062; 2.湖北萬(wàn)潤(rùn)新能源科技股份有限公司, 湖北 十堰 442500)

0 引言

當(dāng)前,鋰離子電池廣泛用于便攜式電子設(shè)備和移動(dòng)電話,在電動(dòng)汽車等應(yīng)用領(lǐng)域也顯示出巨大的應(yīng)用潛力。然而,鋰離子電池仍然缺乏所需的能量?jī)?chǔ)存水平,無(wú)法完全滿足電動(dòng)汽車等應(yīng)用的需求[1]。硅具有很高的理論容量(約4 200 mAh/g)、相對(duì)較低的放電電壓(<0.5 V vs. Li+/Li)和地殼儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)[2],被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而,硅在重復(fù)充放電循環(huán)過程中經(jīng)歷了巨大的體積變化(>300%),這會(huì)導(dǎo)致硅粒子的劇烈粉碎,從而導(dǎo)致電池容量在循環(huán)過程中迅速衰減[3]。此外,原始硅的低本征電導(dǎo)率顯著抑制了其充放電行為。為了克服這些障礙并穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI),人們進(jìn)行了許多的嘗試。這其中包括導(dǎo)電碳涂層封裝硅[4],納米結(jié)構(gòu)工程[5-6],表面改性[7-9]、復(fù)合材料設(shè)計(jì)[10-12]、粘結(jié)劑優(yōu)化[13-16]和電解質(zhì)調(diào)制[17]。碳涂層是提高導(dǎo)電性、緩沖體積膨脹和穩(wěn)定SEI的最有效策略之一[18-23]。過硅碳復(fù)合的方式已被研究和公認(rèn)為提高電池性能的有效方法。碳基體不僅提高了Si基陽(yáng)極的電子導(dǎo)電性,而且還起到緩沖作用,以適應(yīng)體積變化,抑制機(jī)械應(yīng)力。通過使用不同碳基體,可以有效地提高Si陽(yáng)極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。各種碳材料,如碳納米管(CNTs)[24-25],石墨烯[26]和碳纖維[27-28],已被證實(shí)對(duì)硅基負(fù)極材料的性能改善有明顯的效果。然而,其中大多數(shù)材料都屬于昂貴,且制作制備復(fù)雜。設(shè)計(jì)一種多核卵黃結(jié)構(gòu)被證明是一種有效的改進(jìn)策略,以便減弱硅在嵌鋰過程中的體積膨脹。雖然這些研究在硅基材料方面取得了可喜的成果,但在工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用方面仍面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),因此,探索一種簡(jiǎn)單的、低毒的、自組裝的硅負(fù)極以減緩硅的體積變化意義重大。

在本研究中,我們使用自組裝的方式制備材料,通過分子間的鍵合作用力形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。具體為使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)納米硅粉進(jìn)行修飾,將修飾好的硅粉與不同的有機(jī)羧酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng),在將納米硅顆粒交聯(lián)到一起的同時(shí),過量的羧酸材料在形成的顆粒表面形成一層碳涂層,增加其導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性。制備的多核卵殼結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料,這種結(jié)構(gòu)使得該電極材料在電流密度500 mA/g下,經(jīng)過600圈的長(zhǎng)循環(huán)下具有1 073.4 mAh/g的比容量,在2 A/g的電流密度下,初始比容量為751.2 mAh/g,在300圈循環(huán)后比容量維持在573.0 mAh/g,該材料制備方式為硅碳復(fù)合負(fù)極材料在低成本、多結(jié)構(gòu)合成提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備使用試劑有納米硅粉(科路得,100 nm),APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷),檸檬酸(縮寫為nms),甘氨酸(縮寫為gas),反丁烯二酸(縮寫為fds)。合成方法圖1所示。取9個(gè)50 mL的干凈燒杯,分別加入0.2 g的納米硅粉和30 mL的乙醇,超聲分散30 min,之后分別加入1 mL的APTES,攪拌8 h。隨后按照硅碳元素質(zhì)量比10%、20%、30%的比例加入3種酸材料,一共得到9種材料,分別記錄在表1中。將上述材料繼續(xù)攪拌8 h,分散均勻后,轉(zhuǎn)移到烘箱中,80 ℃下6 h干燥,將干燥后材料在氬氣保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃,保持3 h后自然退火,最終得到9種復(fù)合材料,也記錄于表1中,進(jìn)行電池裝配及性能測(cè)試。

表1 本研究各步材料記錄表

1.2 電池裝配將上述9種復(fù)合材料分別與乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按照質(zhì)量比8∶1∶1在去離子水中分散為漿液,之后將漿料涂布在銅箔上,在80 ℃下干燥12 h,得到硅碳負(fù)極材料的極片,將極片切成直徑8毫米的極片。所使用的電解液成分為商用電解液,采用六氟磷酸鋰(LiPF6)為電解質(zhì)鹽,在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的體積比為1∶1∶1的混合溶劑分散,濃度為1 mol/L。使用鋰金屬為對(duì)電極,制備成半電池。電池性能通過藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在0.01 V到3 V進(jìn)行電池性能測(cè)試,循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗在電化學(xué)工作站(CHI 660E)上進(jìn)行。

1.3 測(cè)試條件紅外測(cè)試:使用紅外光譜測(cè)試儀在400～4 000 cm-1的掃描范圍下進(jìn)行測(cè)試。

XRD(X射線衍射測(cè)試)測(cè)試:使用X射線衍射測(cè)試儀在2θ范圍為5°～80°的范圍下測(cè)試。

熱重測(cè)試:以10 ℃/min的升溫速度在空氣氛圍下進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試的穩(wěn)定范圍為30～800 ℃。

拉曼測(cè)試:使用532 nm的激光發(fā)射器在0～2 500 cm-1的掃描范圍下測(cè)試。

粒度測(cè)試:使用激光粒度儀對(duì)材料進(jìn)行粒度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)通過自組裝的方式,將修飾好的納米硅粉和多元的有機(jī)羧酸組合起來,是一種有效減弱硅膨脹效應(yīng)的硅碳復(fù)合材料制備方式,合成反應(yīng)方程式如圖2所示。甘氨酸、反丁烯二酸、檸檬酸,由于自身所帶的羧酸基團(tuán)數(shù)量的不同,分別形成如下不同的復(fù)合材料。

圖2 APTES對(duì)納米硅表面修飾反應(yīng)方程式及與多元羧酸復(fù)合后的結(jié)構(gòu)圖

該合成材料的方式簡(jiǎn)單、低毒,對(duì)設(shè)備的需求低,且合成材料的形貌可以由參與反應(yīng)的多元酸的結(jié)構(gòu)變化所調(diào)控,是一種有效合理且充滿前景的硅碳負(fù)極材料的制備方式。Si@C(nms)材料在提高硅碳材料比容量的同時(shí),增加其循環(huán)穩(wěn)定性,提升倍率性能,并且促進(jìn)了鋰離子擴(kuò)散,降低了電化學(xué)阻抗。目前材料僅做的三元羧酸,希望可以通過進(jìn)一步的探索,在各類不同結(jié)構(gòu)多元羧酸及其衍生物的對(duì)比中,找到性能更加優(yōu)異且成本更低的材料。

2.2 復(fù)合材料的表征分析

2.2.1 電鏡分析 納米硅粉和合成材料的掃描電鏡圖像如圖3所示,納米硅粉為粒徑在100 nm左右的無(wú)定型顆粒,納米硅粉復(fù)合甘氨酸,反丁烯二酸,檸檬酸之后,其中3種酸都與納米硅粉結(jié)合起來。甘氨酸和反丁烯二酸的團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯一些,尤其是甘氨酸,可能是由于該材料自身可以通過反應(yīng)結(jié)合,導(dǎo)致分布的極不均勻。檸檬酸復(fù)合的納米硅粉,分散的更加均勻,說明了納米硅粉在檸檬酸溶液中分散的更好,更好的作為碳源復(fù)合在硅粉之上,在制備為極片時(shí)可以更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),以及對(duì)納米硅的膨脹進(jìn)行更好的約束,維持電極結(jié)構(gòu)。為了更好地說明這個(gè)問題,圖4展示了對(duì)20%Si@C(nms)負(fù)極極片循環(huán)前和在500 mA/g電流密度下200圈循環(huán)后的極片橫截面,循環(huán)前電極材料的厚度約為13.008 μm,經(jīng)過循環(huán)后,電極材料的厚度約為16.880 μm,材料僅膨脹了23%,進(jìn)一步說明該方法制備的材料對(duì)硅材料的束縛比較穩(wěn)定。

圖3 復(fù)合材料的掃描電鏡圖(a)納米硅粉; (b)20%Si@C(gas);(c)20%Si@C(fds); (d) 20%Si@C(nms)

圖4 20%Si@C(nms)組裝電池循環(huán)前后的極片掃描電鏡圖(a)循環(huán)前; (b)循環(huán)后

圖5 (a)修飾后的納米硅粉及3種材料的紅外圖譜,(b)納米硅粉及3種材料的XRD圖譜,(c)硅粉和20%Si@C(nms)的熱重,(d)20%Si@C(nms)的拉曼光譜和(e)納米硅粉和20%Si@C(nms)的粒徑分布

修飾后的納米硅粉及3種材料的XRD圖譜如圖5(b)所示,4種材料圖譜中出現(xiàn)的28.3、47.3、56.0、69.1、76.4度分別對(duì)應(yīng)于硅的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)晶面[29]。XRD圖譜中出現(xiàn)了純硅的晶格面,因此4種材料中的硅結(jié)晶度好,結(jié)晶度明顯。在3種材料的圖譜中均出現(xiàn)了23°的寬峰,這是三種有機(jī)物碳化后產(chǎn)生碳材料特征峰碳[30],進(jìn)一步說明3類復(fù)合材料的成功制備。

2.2.3 熱重表征分析 在圖5(c)的中,使用熱重分析對(duì)納米硅粉和20%Si@C(nms)的成分進(jìn)行分析。在100 ℃以下,曲線有略微下降,可能由于材料中存在水分導(dǎo)致,在200 ℃后曲線逐漸上升,700 ℃后曲線停止上升到800 ℃一直趨于穩(wěn)定。這個(gè)階段的質(zhì)量上升是由于納米硅粉的氧化[31],由硅轉(zhuǎn)化為二氧化硅所導(dǎo)致的質(zhì)量上升。對(duì)于20%Si@C(nms)材料的熱重曲線,前期100 ℃以下的質(zhì)量損失也是由于水分的喪失,在650 ℃時(shí)材料質(zhì)量損失約70%,這里主要是由于復(fù)合材料中碳材料被氧化去除導(dǎo)致的,但是同時(shí)在這個(gè)溫度階段也伴隨著硅材料的氧化質(zhì)量增長(zhǎng),所以判斷出材料中的硅含量約在30%左右。之后650 ℃,曲線的上升對(duì)應(yīng)的質(zhì)量上升來自于未完全氧化的硅所貢獻(xiàn)。

2.2.4 拉曼和粒徑表征分析 20%Si@nms材料的拉曼光譜如圖5(d)所示,對(duì)于碳材料,1 330、1 584 cm-1左右的峰分別代表D峰、G峰的典型特征,D峰和G峰的強(qiáng)度比可以反映材料的石墨化程度[32],20%Si@nms材料的ID/IG約為1.16,說明該材料石墨化程度較小,在拉曼圖譜中還有一個(gè)510 cm-1的峰,該峰對(duì)應(yīng)的是硅的峰。

圖5(e)使用粒度分布儀對(duì)納米硅粉和20%Si@C(nms)進(jìn)行粒度分布測(cè)試,對(duì)于納米硅材料,粒度分布在100 nm左右,小范圍波動(dòng)。對(duì)于20%Si@C(nms)材料,材料大小主要分布于800 nm,在700到900 nm之間進(jìn)行波動(dòng)。兩者的粒徑分布和二者的電鏡圖相互對(duì)應(yīng)。由此也說明20%Si@C(nms)的顆粒單體是由納米硅粉相互結(jié)合在一起所形成。

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試使用每種材料制備的電極極片和鋰片制備成紐扣電池,進(jìn)行一個(gè)電化學(xué)循環(huán)能力測(cè)試,如圖6所示。在500 mA/g的電流密度下,Si@C(gas)材料的電化學(xué)性能由于復(fù)合的不均勻,該材料的循環(huán)特性在短周期內(nèi)衰減到較低的容量,與純硅材料有相似的循環(huán)特性。Si@C(fds)材料循環(huán)比較平穩(wěn),但是容量略微較低。對(duì)比之下可以看出20%Si@C(nms)材料的循環(huán)性能最佳,為此我們進(jìn)一步對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

圖6 (a)10%Si@C(gas), 20%Si@C(gas), 30%Si@C(gas)電池循環(huán)數(shù)據(jù);(b)10%Si@C(fds), 20%Si@C(fds),30%Si@C(fds)電池循環(huán)數(shù)據(jù); (c)10%Si@C(nms), 20%Si@C(nms), 30%Si@C(nms)電池循環(huán)數(shù)據(jù);(d)20%Si@C(nms)的充放電曲線; (e)20%Si@C(nms)在2 A/g電流密度下循環(huán)性能; (f)20%Si@C(nms)在500 mA/g電流密度下長(zhǎng)循環(huán)性能; (g)20%Si@C(nms)的倍率性能測(cè)試; (h)20%Si@C(nms)和硅的阻抗; (i)20%Si@C(nms)的CV

20%Si@C(nms)材料的長(zhǎng)循環(huán)性能最佳,在500 mA/g的電流密度下,該材料初始充放電容量分別為1 350 mAh/g和861 mAh/g,初始庫(kù)倫效率為63.7 %。其中的不可逆容量,主要是由于固體電解質(zhì)膜(SEI)的形成。進(jìn)一步地,我們對(duì)材料進(jìn)行了大電流循環(huán)測(cè)試,在2 A/g的電流密度下,電池的初始充放電容量約為751 mAh/g和705 mAh/g,在循環(huán)幾圈之后,電池的可逆比容量達(dá)到了770 mAh/g,電池容量略微提升,這是由于電池的活化導(dǎo)致的,在經(jīng)過300圈的循環(huán)后,容量維持在573 mAh/g,在大電流的循環(huán)下容量衰減的幅度不大,進(jìn)一步說明該材料的容量保持率優(yōu)異。

在進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試時(shí),20%Si@C(nms)材料在500 mA/g 的電流密度下進(jìn)行700圈循環(huán),電池容量維持于900 mAh/g和1 100 mAh/g之間,總體來說,材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。相較與商用的硅碳負(fù)極材料650 mAh/g的容量有著一個(gè)顯著的提升。在進(jìn)行倍率測(cè)試時(shí),初始的電流密度為1 000 mA/g,在這個(gè)電流密度下材料的比容量約為736 mAh/g,之后逐漸增加到16 000 mA/g,比容量下降到了270 mAh/g,當(dāng)電流密度回到1 000 mA/g時(shí),電池的比容量回到了約690 mAh/g,由此得出該材料的倍率性能較好。

對(duì)20%Si@C(nms)材料進(jìn)行CV測(cè)試后,0.18 V為中心的還原峰是由晶態(tài)硅向非晶態(tài)LixSi的合金化反應(yīng)引起的。而在0.36 V和0.54 V處的兩個(gè)顯著氧化峰屬于LixSi的脫合金過程。不同掃描周期下的曲線面積變化不大,這表明20%Si@C(nms)電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較好。結(jié)果表明,該材料在循環(huán)的過程中,SEI膜的動(dòng)態(tài)變化相于另外的材料更小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)。為了進(jìn)一步解釋電極材料的電化學(xué)行為,對(duì)電池材料進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。對(duì)比了納米硅粉材料,20%Si@C(nms)第一圈阻抗以及200圈循環(huán)后的阻抗有著明顯的下降,這說明有機(jī)碳源的復(fù)合能提升電極材料的導(dǎo)電能力,顯著減低阻抗。

3 結(jié)論

本研究的出發(fā)點(diǎn)是由傳統(tǒng)的成本較低的硅碳復(fù)合材料制備方法之一物理包覆出發(fā),通過自組裝的方式,為其增加了新的化學(xué)鍵合,同時(shí)選用尺寸更小的納米硅粉減弱膨脹效應(yīng)[33],2個(gè)策略對(duì)硅碳材料的穩(wěn)定性進(jìn)行改善,同時(shí)由于摻入的碳源在納米硅之間相互膠黏,經(jīng)過高溫碳化之后,可以在不同納米硅顆粒間形成碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于有機(jī)酸本身具有一定粘性,過量的有機(jī)酸材料會(huì)在納米硅的外層以傳統(tǒng)物理包覆的方式結(jié)合,也可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[34]。從兩個(gè)方向出發(fā),在保護(hù)硅電極的同時(shí)增加其導(dǎo)電性能。通過目前工作的探究可以發(fā)現(xiàn)該方式制備的20%Si@C(nms)材料具有出色的性能,在500 mA/g的電流密度下經(jīng)過600圈的長(zhǎng)循環(huán)也能保證在1 000 mA/g的比容量。同時(shí)該制備方式有著工藝簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備要求低的優(yōu)點(diǎn),有利于實(shí)驗(yàn)向產(chǎn)業(yè)邁進(jìn)。