索延帥，胡啟晨，郭 豪，段國建，左海濱，陳衍彪

（1.中冶京誠工程技術有限公司，北京 100176；2.鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083）

0 引言

隨著我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，鐵礦石消耗量逐年升高，而進口鐵礦石起伏不定的價格嚴重影響著我國鋼鐵產業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展[1]。因此，著眼于開發(fā)利用國內儲量豐富的高磷鐵礦石，對保障鋼鐵工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義[2]。目前，受制于高磷鐵礦較高的磷含量及復雜的礦相結構，高爐冶煉過程中鐵、磷難以分離使得鐵水中磷的含量升高，而鐵水磷含量較高勢必會增加轉爐煉鋼過程脫磷的難度和成本，而且還會使鋼渣中磷含量升高，最終導致整個鋼鐵生產過程中磷的惡性循環(huán)，未能得到充分利用[3-4]。因此探索高磷礦物高效利用技術是資源戰(zhàn)略的必然選擇。

高磷鐵礦的高效利用已成為科研人員的主要研究課題之一，研究人員對高磷礦石脫磷工作進行了大量的理論與實驗研究，得出了具有理論與應用價值的脫磷方法。目前，處理此類礦石的主要方法包括選礦法[5]、化學法[6-7]、還原熔分法[8]和微波法[9-10]等。上述高磷鐵礦的脫磷方法受環(huán)境、生產成本、生產效率和鋼鐵企業(yè)主流配置等因素限制仍處于試驗研究階段，未能實現(xiàn)工業(yè)生產[11]。因此，到目前為止，研究并開發(fā)能夠實現(xiàn)工業(yè)化應用的鐵礦高效脫磷技術仍是鋼鐵生產流程亟待解決的技術難題。燒結氣氛宏觀為氧化性，碳粒周圍存在還原性，基于燒結工藝特點考慮通過調整配料和工藝參數(shù)，使磷灰石在燒結過程還原生成磷氣體，還原出的磷氣體在燒結負壓的作用下隨煙氣排出，從而實現(xiàn)燒結過程磷的氣化脫除[12-13]。張偉[14-15]等對小型球團燒結脫磷和微波燒結脫磷工藝進行了探索性試驗。結果表明，當添加w（C）為5%、w（SiO2）為0.75%和w（CaCl2）為1.5%時，微波燒結工藝可以達到最佳氣化脫磷率為25.71%。趙偉[16-17]等系統(tǒng)地研究了預還原燒結工藝中配碳量、焙燒溫度及堿度等對脫磷的影響，結果表明當配碳量質量分數(shù)為15%、焙燒溫度為1 050 ℃、堿度為0.5 時，最佳氣化脫磷率為31.61%。綜上所述，燒結過程具有一定的脫磷能力，但目前仍處于實驗室階段，完善和發(fā)展系統(tǒng)理論與基礎研究是需要解決的重要問題。

近年來，面對全球氣候變化，降低CO2排放進行低碳生產已成為鋼鐵工業(yè)當務之急。燒結工序約占高爐煉鐵長流程碳排放總量的15%，為降低碳排放采用生物質能代替部分焦粉進行低碳燒結引起了眾多研究者的廣泛重視[18-19]。生物質燒結具有燒結礦孔隙度提高，氣氛還原性強等特點，可有效改善燒結料層還原脫磷的熱力學與動力學條件，有利于磷灰石的還原。若能通過生物質鐵礦燒結技術實現(xiàn)高磷鐵礦的綠色高效利用具有重要的意義。本文采用壓塊法，對木炭比例，堿度和還原時間等不同條件下磷的還原行為進行研究，探索還原過程中磷的氣化脫除和分布規(guī)律。

1 實驗原料和方法

由于高磷鐵礦石的礦物成分和結構復雜，實驗檢測過程無法清晰的顯示還原過程中磷元素的遷移路徑，因此實驗采用分析純試劑模擬高磷鐵礦化學成分。通過分析還原過程中的礦物演化，探索磷進入金屬鐵的過程，為生物質燒結脫磷提供理論依據(jù)。實驗混合料質量配比如表1 所示。實驗過程中為了更好地研究還原過程中磷的氣化和遷移規(guī)律，減少影響因素，將原礦質量分數(shù)＜1%的物質忽略不計。同時為突出磷灰石還原過程礦物演變規(guī)律，適當?shù)脑黾恿姿徕}含量以增強與磷有關的反應。

表1 混合料質量配比

實驗采用的焦粉取自國內某鋼鐵公司，生物質燃料木炭是經炭化得到的產品。燃料的工業(yè)分析和灰成分分析如表2 所示。相比焦粉，木炭的固定碳和灰分較低，揮發(fā)分高。

表2 燃料的工業(yè)分析和灰成分

還原模擬實驗是在還原爐中進行的，如圖1 所示。通過調整混合爐料中木炭的配比，堿度和還原時間以探究不同還原條件下高磷鐵礦的還原行為，其中木炭的配比根據(jù)固定碳含量進行調整，實驗過程中保持固定碳質量分數(shù)不變?yōu)?%。將混合料混合均勻后以5 MPa 壓力進行壓片，制得直徑為20 mm 的壓片并在烘干箱（100 ℃）中干燥2 h。將制好的壓片在氮氣氣氛下以10 ℃/min 的速度從室溫加熱至設定溫度1 100 ℃，然后保溫還原。實驗結束通氮氣保護隨爐冷卻至室溫，取樣檢測分析。

圖1 還原工藝實驗裝置示意圖

對焙燒前后的試樣多點取樣進行磷含量檢測，并依據(jù)式（1）計算脫磷率。

式中：η 為脫磷率，%；w0（P）為焙燒前試樣磷的質量分數(shù)，%；w1（P）為焙燒后試樣磷的質量分數(shù)，%；M0為焙燒前試樣的質量，g；M1為焙燒后試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 木炭配加比例對脫磷的影響

依據(jù)混合料中固定碳含量變化為原則，研究木炭配加比例對還原過程磷的脫除的影響。固定混合料堿度為0.5，還原時間為60 min，將不同質量配比（0、15%、30%、45%、60%）的木炭與試劑混合進行還原實驗，不同木炭配加比例對還原的影響如圖2 所示。

圖2 木炭配加比例對試樣氣化脫磷率的影響

由圖2 可知，木炭配比對磷的氣化脫除有顯著影響，隨著木炭質量配比從0 升高到60%，脫磷率首先從12.51%升高到27.12%，然后降低到17.25%，在木炭質量配比為30%達到最大值。

為研究不同木炭配比條件下，試樣結構變化對還原過程磷的氣化脫除的影響，對不同試樣的比表面積和孔隙進行分析，結果如表3 所示。結果表明隨著木炭配比的增加，試樣的比表面積和孔徑增大，這是由于相比于焦粉，木炭具有更高的揮發(fā)分，隨著木炭配比的增加，還原過程中大量有機物的分解逸出以及與CO2反應在生物質表面生成大量的孔洞[20]，試樣孔洞和孔徑的增加使得反應接觸界面增大促進還原反應速率的升高。

表3 不同木炭配比試樣還原后比表面積和孔隙

為了更好地了解木炭配加比例對還原過程中物相轉變影響，采用XRD 分析還原樣品的相變化，結果如圖3 所示。結果表明隨著木炭配加比例的增加，F(xiàn)e的衍射峰強度減弱，F(xiàn)eO 峰減弱。木炭配加比例較小時，鐵氧化物和磷灰石與碳的接觸面積較小，還原速率較慢。隨著木炭配加比例增加，因其較大的比表面積使得單位體積內的鐵礦粉的接觸面積增加，促進還原反應速率的升高。此外，相比于焦粉，木炭具有更高的揮發(fā)分，還原過程中大量有機物的分解逸出，以及與CO2反應在生物質表面生成大量的孔洞，試樣孔洞和孔徑的增加使得反應接觸界面增大，從而促進鐵氧化物和磷灰石的還原。此外，木炭配加比例的增加，還原速率提高促進脈石相中的鐵橄欖石和尖晶石更快的被還原，這也使得試樣中參與磷灰石還原反應的SiO2數(shù)量增加，促進磷灰石反應進行。但在熱力學上鐵氧化物和磷灰石存在著選擇性還原，鐵氧化物的還原溫度低于含磷礦物的還原溫度，磷氣體生成之前已經有大量金屬鐵的存在，還原出的磷氣體易于金屬鐵結合生成鐵磷化合物。此外生成的金屬鐵與碳發(fā)生滲碳反應生成Fe3C，鐵的滲碳導致鐵液增多，為磷進入金屬鐵提供了良好的條件[21]。檢測到Fe2P 衍射峰的存在，說明磷灰石還原生成的部分磷氣體進入金屬鐵從而抑制了磷的氣化脫除。還原過程中生成的金屬鐵與碳的接觸增加使得高溫下液態(tài)鐵的數(shù)量增加抑制了磷的氣化脫除。

圖3 還原樣品XRD 分析（A-Fe2SiO4，C-Fe，H-Ca2SiO4，T-Fe2P，X-FeO，Y-Fe3C）

2.2 堿度對脫磷的影響

固定木炭質量配比為30%，還原時間為60 min，通過添加CaO 調整試樣堿度（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5）進行還原實驗，堿度對脫磷率的影響如圖4 所示。

圖4 堿度對試樣氣化脫磷率的影響

由圖4 可知，隨著堿度從0.5 增加到2.5，脫磷率從27.12%逐漸降低到13.69%。研究表明SiO2一方面有利于降低含磷礦物的還原溫度，使含磷礦物在較低的溫度下被還原生成磷氣體[22]。另一方面鐵氧化物還原過程中，F(xiàn)eO 還原成Fe 這步最難進行，F(xiàn)eO 優(yōu)先與SiO2反應生成Fe2SiO4，F(xiàn)e2SiO4還原溫度高于P2氣體的逸出溫度，可在P2氣體排出之前將鐵包裹起來，一定程度上抑制了磷向鐵相中的遷移[23]。堿度升高，CaO 與SiO2反應生成硅酸鈣，使得參與還原的SiO2含量減少，從而使氣化脫磷率降低。此外，堿度增加，脈石相液相量增多，高溫下降低磷灰石和還原劑的接觸且不利于含磷氣體的排出，從而使脫磷率降低。

為了探討不同堿度試樣結構性質對還原過程磷的氣化脫除的影響，對試樣的比表面積和孔隙進行了分析，結果見如表4 所示。結果表明隨著堿度的增加，試樣的比表面積和孔徑增大，這主要是由于隨著堿度增加，還原產物渣量和高熔點物質增加有利于金屬鐵聚集生長從而使得比表面積和孔徑增大。試樣孔洞和孔徑的增加有利于還原反應速率的增加，但還原過程中SiO2對磷灰石還原反應速率的提高至關重要，雖然高堿度試樣孔徑的增加有利于含磷氣體的揮發(fā)，但兩者競爭作用下還原起決定性作用。

表4 不同堿度試樣還原后比表面積和孔隙

為了更好地了解堿度對還原過程中物相轉變影響，采用XRD 分析還原樣品的相變化，結果如圖5 所示。結果表明隨著堿度的增加，渣相中具有高熔點的Ca2SiO4等物質衍射峰增強，F(xiàn)e3C 的衍射峰增強，F(xiàn)e 的衍射峰強度減弱。還原過程中SiO2能降低磷灰石的還原溫度，從而提高還原速率。隨著堿度的增加，SiO2優(yōu)先與CaO 反應，從而抑制了磷灰石的還原。磷灰石還原難以發(fā)生使得大多數(shù)碳參與鐵氧化物的還原，殘余的碳進入金屬鐵中使得Fe3C 衍射峰增強。此外，高熔點化合物的生成雖然使得產物中孔隙增加但高溫下熔化使得液相動力學條件惡化[24]，不利于還原反應的反生，從而抑制了磷灰石還原反應的反生使得脫磷率下降。

圖5 還原樣品XRD 分析（A-Fe2SiO4，C-Fe，H-Ca2SiO4，T-Fe2P，X-FeO，Y-Fe3C）

2.3 還原時間對脫磷的影響

固定木炭質量配比為30%，堿度為0.5，研究還原時間（20 min、30 min、40 min、50 min、60 min）對脫磷的影響，還原時間對脫磷率的影響如圖6 所示。

圖6 還原時間對試樣氣化脫磷率的影響

由圖6 可知，隨著還原時間從20 min 增加到60 min，脫磷率從10.66%逐漸增加到27.12%。隨著還原時間延長，還原反應充分的進行。依據(jù)動力學原理，減小了限速環(huán)節(jié)對含磷礦物反應的影響。但還原時間延長會增加燃料消耗、降低生產效率。

為了探討不同還原時間試樣結構性質對還原過程磷的氣化脫除的影響，對不同試樣的比表面積和孔隙進行分析，結果見表5 所示。隨著還原時間的增加，孔徑和比表面積增加。木炭燃料具有較高的揮發(fā)分，隨著還原時間的增加，更多的木炭參與反應，樣品中的有機物質受熱分解逸出使得樣品孔隙增加。木炭具有良好的反應性，易與CO2快速反應，在木炭表面生成大量的孔洞。試樣孔洞和孔徑的增加有利于磷氣體的快速揮發(fā)從而增加了氣化脫磷率。此外，碳熱還原過程中存在著磷和鐵的選擇性還原[24]，相比于磷灰石的還原溫度，鐵的還原溫度較低，還原時間延長有利于磷灰石的充分反應從而使得脫磷率增加。

表5 不同還原時間試樣還原后比表面積和孔隙

為了清晰詳細的說明不同還原時間下還原過程中高磷鐵礦礦物演變過程，采用SEM-EDS 的方法對不同還原時間下元素分布進行分析，結果如圖7 所示。圖7 展示了不同還原時間（20 min、60 min）還原產物的掃描電鏡圖像和能譜圖。

圖7 代表性樣品的SEM-EDS 分析

由圖7 可知，還原時間20 min 時，觀察到大部分P 與Ca 重疊分布，磷主要保留在磷灰石中，此時少量的磷遷移進入鐵相，說明此時主要為鐵氧化物的還原，磷灰石還原較少。還原時間60 min 時，還原生成的金屬鐵逐漸增多，金屬鐵開始聚集，還原生成的磷向金屬鐵遷移，磷明顯增加呈現(xiàn)出雜亂的微觀結構。這主要是因為還原初期主要進行鐵氧化物的還原，鐵中碳含量較低主要以固相形式存在，隨著反應的進行，發(fā)生還原反應的磷灰石增多，此外鐵相滲碳、礦物組成和孔隙結構的改變，磷進入金屬鐵的條件改善，鐵相中磷逐漸增多且從邊緣逐漸擴展到鐵相的內部，鐵相中磷含量增加。實際燒結過程中，料層上部降溫較快，保溫時間短導致脫磷反應不能充分進行，這也會導致燒結過程中脫磷率的降低。

為闡明不同條件下磷灰石的還原機理，對可能發(fā)生的還原反應的熱力學進行討論。通過FactSage 軟件計算相關反應，還原過程中磷灰石還原可能發(fā)生的反應如式（2）—（8）所示。脈石相中含有的SiO2，Al2O3等物質參與磷灰石的還原，研究表明添加SiO2、Al2O3和Na2CO3有利于降低磷灰石的還原開始溫度，有利于提高磷灰石還原速率，從而使得氣化脫磷率升高[25]。反應過程中CaO、SiO2、Al2O3和Na2CO3相互作用生成低熔點的Na2CaSi5O12、NaAlSiO4相。低熔點化合物的生成改善了體系的流動性同時破壞了礦石中脈石相對磷灰石的包裹結構，從而使得磷灰石還原反應更好的發(fā)生[26]。此外，研究表明Na2CO3的促進作用強于Al2O3，NaAlSiO4等低熔點渣相生成使得液相量相應增加，改善了體系的流動性，傳質動力學條件變好，促進磷灰石還原，但形成的CaAl2Si2O8高熔點物質惡化了液相的流動性，在冷卻結晶過程中生成的液相把含磷礦物固溶在脈石相中，無法使含磷礦物在脈石相中裸露，使磷單質的擴散變得困難，或多或少地降低了脫磷率[27]。

基于不同條件對磷的氣化脫除的影響分析可知，高磷鐵礦還原過程中，磷灰石和鐵氧化物選擇性還原，首先發(fā)生鐵氧化物的逐級還原，隨著還原反應的進行，金屬鐵和脈石相各自聚集分布。與磷灰石還原相比，金屬鐵還原溫度較低，在磷氣體排出的過程中部分被金屬鐵吸收生成鐵磷化合物。Fe-P 二元相圖如圖8 所示。

圖8 Fe-P 二元相圖

由圖8 可知隨著鐵相中磷含量的變化，F(xiàn)exP 中磷具體以γ 鐵和α 鐵或Fe3P、Fe2P 和FeP 的固溶體形式存在，同時伴隨磷含量的增加形成αFe-Fe3P（熔點為1 048 ℃）和Fe2P-FeP（熔點為1 262 ℃）金屬鐵間化合物的共晶混合物，P 在γ-Fe 中的最大溶解度在1 200 ℃時約為0.56%[28]。

此外，根據(jù)圖9 中Fe3C 和Fe2P 的晶體結構信息，可知Fe3C 和Fe2P 具有相似的金屬相結構，同為六方體晶系，晶格常數(shù)相似，由此推測鐵相中的P 易進入Fe3C 晶格生成Fe2P，脫磷率降低。綜上所述還原焙燒后，部分P2氣體隨燒結廢氣排放到大氣中，部分P2氣體進入到金屬鐵中生成FexP。隨著還原反應進行，加速磷進入鐵相中導致氣化脫磷率的下降。因此通過調整配料和優(yōu)化工藝參數(shù)，在液相鐵出現(xiàn)之前促使磷灰石在低溫下快速氣化脫除，是實現(xiàn)燒結過程磷氣化脫除的關鍵。

圖9 Fe3C 和Fe2P 晶體結構示意圖

綜上所述，基于生物質能燒結工藝特點，還原過程中存在著鐵和磷選擇性還原的問題，通過調整燃料配比，混合料的堿度和還原時間等可實現(xiàn)磷和鐵的還原，還原出的磷氣體部分揮發(fā)到煙氣中隨燒結廢氣排出，部分進入金屬鐵中生成FexP。因此，通過調整燒結工藝參數(shù)實現(xiàn)還原過程磷的氣化脫從而對減輕煉鋼過程中的脫磷壓力，減少高磷鋼渣的數(shù)量具有重大意義。此外，可借鑒化工行業(yè)成熟的黃磷生產工藝對煙道中的含磷氣體進行回收，煙道中含磷煙氣主要以磷單質氣體和氧化物的形式存在，還原產生的磷氣體在抽風負壓作用下隨燒結煙氣進入煙道中，通過除塵裝置過濾掉灰塵雜質，然后通入冷凝回收裝置，冷凝器中利用循環(huán)水噴淋冷卻，磷蒸汽冷凝聚集形成粗磷，冷卻成型后即得產品黃磷。下一步的研究重點在于通過調整燒結配料制度和優(yōu)化燒結參數(shù)，找到實現(xiàn)磷的氣化脫除的同時保證合理的燒結礦質量的平衡點，同時與選礦法相結合，將經過選礦法預處理的含磷礦粉制粒燒結，形成選礦法+生物質燒結組合深度脫磷的方法，實現(xiàn)滿足高爐入爐冶煉指標。

3 結論

本研究以純物質模擬高磷鐵礦為研究對象，研究了生物質木炭配比、混合料堿度和還原時間對還原過程中磷灰石的還原行為。通過XRD、SEM-EDS 對還原過程中磷的遷移規(guī)律進行了分析。得出了以下結論。

1）與全焦粉燒結相比，添加木炭反應速率增加可促進還原過程中磷的還原，還原過程木炭揮發(fā)分中有機物的分解逸出使得孔徑增加有利于磷氣體的快速揮發(fā)，綜合作用下脫磷率升高。

2）在木炭質量配比為30%，還原時間為60 min時，隨著試樣堿度增加，SiO2會優(yōu)先與CaO 反應，使得參與還原的SiO2含量減少，高溫下液相量增多，不利于含磷氣體的排出，從而使脫磷率降低。

3）在木炭質量配比為30%，堿度為0.5 時，隨著還原時間增加，還原反應充分的進行，減小了限速環(huán)節(jié)對含磷礦物反應的影響脫磷率逐漸升高。還原過程中首先發(fā)生鐵氧化物的還原，隨著還原反應的進行磷灰石還原發(fā)應發(fā)生，部分還原出的P2氣體被金屬鐵吸收生成Fe2P。