楊莉莎, 郭顏銘
(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)
為了滿足對煤氣、煤油等煤化工生產(chǎn)產(chǎn)品日益增多的市場需求,擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模成了國內(nèi)很多煤化工企業(yè)的必經(jīng)之路,隨之而來的企業(yè)難題就是處理各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的廢水。相比較在產(chǎn)品生產(chǎn)制造技術(shù)層面得到的發(fā)展提升,在廢水處理技術(shù)方面卻存在著一定的局限性。煤化工行業(yè)產(chǎn)廢水量較大,以色度深、刺激性氣味強(qiáng)、成分復(fù)雜、難降解有毒有機(jī)污染物多等為其主要水質(zhì)特征[1]。經(jīng)過傳統(tǒng)的物化預(yù)處理和二級生化處理之后,仍含有一些難于生物降解的有毒有機(jī)物,由于含有的有機(jī)物濃度較低,屬于典型的痕量高毒難降解廢水[2],因此需要采取深度處理技術(shù)才能滿足廢水排放及回用標(biāo)準(zhǔn)[3]。采用電化學(xué)手段對煤化工二級出水進(jìn)行深度處理,是近年來的一個研究熱點(diǎn)[4-12],主要利用電化學(xué)體系中形成的羥基自由基(·OH)或其他活性基團(tuán),對濃度低但毒性高的有機(jī)污染物進(jìn)行無選擇性地催化降解[13-15]。
課題組前期研究發(fā)現(xiàn),稀土元素的加入會進(jìn)一步減小Ti/TNTs/SnO2-Sb復(fù)合電極表面粒徑尺寸,呈現(xiàn)高度的納米尺度化,在提供更多活性位點(diǎn)的同時(shí),又增強(qiáng)了羥基自由基的生成能力,使其在處理模擬含酚廢水中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性[16-18]。筆者在納米鈦基二氧化錫復(fù)合電極表面進(jìn)行稀土元素?fù)诫s制備電催化陽極材料,并構(gòu)建電催化氧化體系,對煤化工企業(yè)廢水二級出水進(jìn)行深度處理,以達(dá)到企業(yè)廢水回收再利用標(biāo)準(zhǔn)為目標(biāo),通過優(yōu)化體系運(yùn)行參數(shù),考察所構(gòu)建的電化學(xué)體系對痕量有毒有機(jī)物的深度處理效能,探究以納米復(fù)合電極材料為核心的電催化氧化體系在實(shí)際廢水深度處理過程中的應(yīng)用潛質(zhì)。
課題組制備了稀土Gd摻雜的TNTs/SnO2-Sb納米復(fù)合電極,其尺寸為20 mm×20 mm。制備方法為溶劑熱法[18]:將鈦片進(jìn)行表面打磨及酸洗;在含有氟化銨的丙三醇水溶液中對酸洗后的鈦片進(jìn)行陽極氧化處理,使其表面形成二氧化鈦納米管束陣列層(TNTs);以帶有陣列層的鈦片為基底材料,將其密封于裝有前驅(qū)液的反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱過程,反應(yīng)一定時(shí)間后取出,經(jīng)熱處理工藝后制得電極。
電催化深度處理實(shí)驗(yàn)在100 mL的圓柱形反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,如圖1所示。以上述自制的電極和等尺寸的不銹鋼板分為作為陽極和陰極,并保持電極間距10 mm。電解液體積為80 mL,由二級出水水樣和0.25 mol/L的Na2SO4組成。在一定電流密度下,進(jìn)行電催化氧化反應(yīng),每隔1 h取樣檢測,電催化體系具體運(yùn)行流程見文獻(xiàn)[18]。
圖1 電催化氧化系統(tǒng)示意
廢水來源為黑龍江省七臺河寶泰隆化工企業(yè)廢水二級處理出水。經(jīng)過深度處理后,要求水中有機(jī)物含量,特別是總酚、總有機(jī)碳(TOC)和總氮(TN)含量進(jìn)一步下降,且生化所需氧量(COD)不高于30 mg/L以滿足企業(yè)廢水回用標(biāo)準(zhǔn)。
采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)法,通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫比,可對深度處理前后廢水中有機(jī)物的種類進(jìn)行定性分析,具體測定方法見文獻(xiàn)[19]。分別運(yùn)用COD測定儀(DR1010型)、總有機(jī)碳測定儀(TOC-5000A型)和總氮測定儀(YC9200-TN型)對水樣中COD、TOC和TN的含量進(jìn)行測試,水樣中總酚濃度通過福林酚法進(jìn)行測定。
利用對苯二甲酸可與羥基自由基生成熒光性物質(zhì),即可采用熒光光譜法(RF-6500型熒光光譜儀,JASCO)對電催化反應(yīng)中是否生成羥基自由基及其含量進(jìn)行間接檢測,具體步驟見文獻(xiàn)[17,18,20]。
煤化工廢水二級處理出水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。廢水中COD濃度超標(biāo),有毒有機(jī)物濃度雖然較低,但由于其可生化性η較差,屬于典型的痕量高毒難生物降解工業(yè)廢水[18]。此次深度處理的目標(biāo)就是進(jìn)一步降低水中有毒有機(jī)物的含量,特別是酚類化合物。因此,在電化學(xué)降解的測試中,選取了總酚、TOC、TN及COD四項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)作為考察深度處理效能的探針。
表1 煤化工廢水二級處理出水水質(zhì)指標(biāo)
在電催化氧化體系運(yùn)行中,合理的參數(shù)設(shè)置,可以更高效地降解目標(biāo)污染物。電催化氧化體系中陽極的反應(yīng)速率的快慢不僅與其雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān),還依賴于所施加的電位[21]。因此,在眾多運(yùn)行參數(shù)中,電流密度參數(shù)是影響深度處理效果的重要因素。其次就是電催化氧化的反應(yīng)時(shí)間,在保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上,合理的時(shí)間設(shè)置可有效地節(jié)約運(yùn)行成本。
2.2.1 電流密度對體系深度處理效能的影響
實(shí)驗(yàn)選擇了三種電流密度參數(shù),分別為10、12.5和15 mA/cm2,考察電催化氧化體系運(yùn)行4 h對煤化工廢水二級出水的深度處理效果。從圖2中可以看出,總酚的濃度隨反應(yīng)時(shí)間呈逐漸降低趨勢,且較高的電流密度對總酚具有較好的去除效果。反應(yīng)4 h后的取樣結(jié)果中均未檢測出總酚的含量,說明電催化氧化體系在三種電流密度下均可對總酚達(dá)到完全去除。從圖3至圖5中可以看出,設(shè)置的電流密度越大,處理后二級出水中的TOC、TN和COD的濃度就越低,即深度處理效果就越好。但同時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)電流密度設(shè)置為10 mA/cm2時(shí),出水COD濃度約為34 mg/L,仍高于企業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)最低值,只有繼續(xù)增加電流密度才能保證出水水質(zhì)合格。當(dāng)電流密度升高至12.5和15 mA/cm2時(shí),出水中COD濃度分別為27.4 mg/L以及24 mg/L,均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。然而前期研究表明,體系運(yùn)行的電流密度增大后,水溫也隨之迅速升高,體系的能量輸出也會隨之增加[18],因此,從節(jié)能降耗的角度出發(fā),該深度處理體系最佳電流密度參數(shù)應(yīng)設(shè)置為12.5 mA/cm2,即可滿足回用需求,又可有效控制運(yùn)行成本,達(dá)到企業(yè)廢水處理的可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)。在最佳電流密度條件下,總酚、TOC、TN和COD的去除率可分別達(dá)到100%、55.8%、78.2%和75.82%。
圖2 電流密度對總酚去除效果的影響
圖3 電流密度對COD去除效果的影響
圖4 電流密度對TOC去除效果的影響
圖5 電流密度對TN去除效果的影響
2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對體系深度處理效能的影響
固定電流密度為12.5 mA/cm2,考察體系在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對二級出水的深度處理效果,結(jié)果見圖6所示。
圖6 反應(yīng)時(shí)間對總酚、COD、TOC及TN去除的影響
結(jié)果顯示,在6 h的電催化降解過程中,出水中總酚、COD、TOC和TN的濃度持續(xù)降低,特別是反應(yīng)4 h后,水樣中檢測不到總酚的含量了,同時(shí)COD的濃度降到了27.4 mg/L,滿足了企業(yè)的回用標(biāo)準(zhǔn)。因此,該深度處理體系的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)設(shè)置為4 h。
為了進(jìn)一步分析電流密度和反應(yīng)時(shí)間對深度處理效能的影響,研究考察了電催化體系產(chǎn)·OH的能力。從圖7可以看出,在羥基自由基生成能力測試的40 min內(nèi),其生成量與施加的電流密度呈正相關(guān)增長,促進(jìn)了對有機(jī)物的礦化,這也解釋了電流密度的增加可使深度處理效能得到有效提升的重要原因。其次,在相同的電流密度條件下,隨著電催化氧化反應(yīng)的持續(xù),廢水中有機(jī)物的濃度也持續(xù)降低,導(dǎo)致其與·OH的碰撞概率也在持續(xù)下降,使體系內(nèi)傳質(zhì)效率有所下降,所以在電催化氧化4 h后,體系對COD、TOC和TN的去除效率增長緩慢。
圖7 不同電流密度下·OH的生成能力對比
在最適的深度處理?xiàng)l件下,電催化氧化體系對廢水的處理效能見圖8所示。由圖8可以看出,廢水中總酚(去除率100%)、COD(去除率75.82%)、TOC(去除率55.8%)及TN(去除率78.2%)的含量明顯降低,尤其是COD的濃度下降至27.4 mg/L,達(dá)到了企業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)。
圖8 對煤化工二級出水深度處理的綜合效果
廢水中有機(jī)物種類的檢測結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出,深度處理前的二級出水中主要包含的有機(jī)物有酚類、烴類、酯類、酮類、酸類以及含氮有機(jī)化合物等(圖9a),其中酚類主要以苯酚及其衍生物為主[18],也是深度處理主要針對的痕量有毒有機(jī)物質(zhì)。由圖9b可見,水樣中有機(jī)物的種類及其含量經(jīng)過深度處理后均有明顯下降,尤其是酚類化合物,并未檢測出其含量,這也與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。剩余有機(jī)物主要由一些分子量較低的烴類、酯類、酸類及少量含氮有機(jī)物構(gòu)成,這也與TOC和TN去除率測試結(jié)果相一致。
圖9 深度處理前后水中有機(jī)物的GC/MS譜圖
以自主研制的TNTs/SnO2-Sb-Gd納米復(fù)合電極為陽極,針對煤化工二級處理出水構(gòu)建了電化學(xué)深度處理系統(tǒng),探討了體系重點(diǎn)運(yùn)行參數(shù)對廢水處理效果的影響規(guī)律,并分析了電極表面羥基自由基的形成對痕量有毒有機(jī)物降解過程的重要作用。
(1)在一定范圍內(nèi),該體系的深度處理效能會隨著電流密度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。
(2)電極表面羥基自由基的生成能力與電流密度的增加呈正相關(guān)。
(3)在最佳電流密度(12.5 mA/cm2)和反應(yīng)時(shí)間(4 h)下,二級出水中的有機(jī)物含量大幅減少,出水COD滿足企業(yè)回用需求,有效提高了煤化工污水回收利用率,有助于煤化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展,對煤化工污水處理質(zhì)量和效率等均具有良好的現(xiàn)實(shí)研究意義。