鐘升輝 ,趙華杰 ,崔寅鑫 ,包鼎宗 ,王耀華 ,汪詩(shī)平 ,馬晶芬

(1.東華能源(寧波)新材料有限公司,寧波 315812;2.聚烯堂(南京)供應(yīng)鏈有限公司,南京 210000)

聚丙烯(PP)是應(yīng)用最廣泛的五大通用合成樹(shù)脂之一,具有良好的耐熱性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能、加工性能及較好的絕緣性能[1]。在PP 下游加工過(guò)程中,必不可少地存在熔融混煉環(huán)節(jié),而PP中的灰分則對(duì)下游加工具有較大的影響,尤其對(duì)于膜料及拉絲料等需要進(jìn)行拉伸處理的加工。PP 灰分偏高將導(dǎo)致下游加工過(guò)程中易出現(xiàn)“魚(yú)眼”缺陷,薄膜制品霧度增加,拉伸加工制品斷頭及過(guò)濾網(wǎng)堵塞的現(xiàn)象。較高的灰分含量不僅使生產(chǎn)成本大幅上漲,而且對(duì)產(chǎn)品物理化學(xué)性能造成較大影響[2-4]。

PP灰分是指經(jīng)過(guò)高溫灼燒后,仍不能揮發(fā)而殘留下來(lái)的金屬及非金屬氧化物等無(wú)機(jī)雜質(zhì),主要由聚丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中所添加的催化劑、活化劑、給電子體、抗氧劑、除酸劑、成核劑等所貢獻(xiàn)。它是PP產(chǎn)品合格與否的重要指標(biāo)。目前常用的灰分分析方法是按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9345.1－2008?塑料 灰分的測(cè)定 第1部分:通用方法?進(jìn)行,即燃燒有機(jī)物并在高溫下煅燒處理殘留物直至恒重。此法雖然準(zhǔn)確度較高,但需要經(jīng)過(guò)空坩堝恒重、冷卻稱(chēng)量、樣品灰化、灰分恒重等步驟,操作繁瑣、分析時(shí)間長(zhǎng),需約12 h[5-6]。X 射線熒光光譜法(XRFS)是利用原級(jí)X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子,使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X 射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法,具有測(cè)定準(zhǔn)確、快速,測(cè)定元素的含量范圍廣,樣品前處理簡(jiǎn)單以及無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[7]。本工作提出了XRFS測(cè)定PP樣品試片中特定金屬元素的含量,進(jìn)而計(jì)算出灰分含量的方法。該方法結(jié)果準(zhǔn)確、分析快速,能滿足生產(chǎn)中快速分析的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ARL Perform X4200波譜型X 射線熒光光譜儀,包含超尖銳薄窗X 光管、固態(tài)高頻發(fā)生器、莫爾條紋測(cè)角儀、FPC 和SC 并聯(lián)探測(cè)器、自動(dòng)進(jìn)樣器、氦氣快門(mén)系統(tǒng)、分光系統(tǒng)等;P300E 型壓片機(jī),包含?？字睆綖?0 mm,厚度分別為0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mm 的6個(gè)模框;EE 110-300型注塑機(jī),包含AXXICON Insert MH Disc模具。

標(biāo)準(zhǔn)樣品由Unipol工藝專(zhuān)利商美國(guó)GRACE公司提供;以某公司所產(chǎn)拉絲料S1003和PPH T03為樣品,S1003為Innovene工藝生產(chǎn),PPH T03為Unipol工藝生產(chǎn)。

1.2 儀器工作條件

XRFS測(cè)量條件如表1所示。

表1 XRFS測(cè)量條件Tab.1 Measurement conditions of XRFS

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 灰分來(lái)源

PP中的灰分主要來(lái)自于主催化劑、助催化劑、給電子體、添加劑和系統(tǒng)雜質(zhì)等[8-11]。主催化劑的成分主要包括Ti、Mg等金屬元素,聚合反應(yīng)完成后,會(huì)被包裹在PP粉末內(nèi)部,最后以MgO 和TiO2的形式存在于灰分中;助催化劑的主要成分為三乙基鋁,主要以Al2O3的形式產(chǎn)生灰分;給電子體是一種硅烷,主要產(chǎn)生SiO2形式的灰分;添加劑主要由主抗氧劑1010[四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯]、助抗氧劑168[三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯]和除酸劑硬脂酸鈣等組成,主要產(chǎn)生鈣的氧化物形式的灰分。

用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對(duì)按照GB/T 9345.1－2008處理得到的灰分進(jìn)行了定性分析,在灰分中檢出了Mg、Al、Si、Ca、Ti等元素,不能檢出P及Na、K、Fe、Zn等其他元素,從而驗(yàn)證了上述推論。

1.3.2 方法原理

在壓片機(jī)上,將含不同濃度梯度的特定金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品壓制成圓形試片,采用XRFS測(cè)試并繪制校準(zhǔn)曲線,進(jìn)而測(cè)定出試片中特定金屬元素的含量,再計(jì)算出對(duì)應(yīng)的金屬氧化物含量,將金屬氧化物含量進(jìn)行加和,其結(jié)果即為PP 灰分的含量。用公式(1)計(jì)算總灰分w(Ash),單位為mg?kg－1。

1.3.3 試片的制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品由Unipol工藝專(zhuān)利商美國(guó)GRACE公司提供,待測(cè)樣品為某司生產(chǎn)的S1003和T03產(chǎn)品。用壓片機(jī)制備直徑為40 mm,厚度分別為0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mm 的壓塑試片,壓片機(jī)制備試片的溫度、壓力和時(shí)間參數(shù)如表2所示。壓片時(shí)預(yù)熱階段的壓力設(shè)置為接觸壓力,全壓過(guò)程中插入排氣步驟,這樣可使樣品中的氣泡更好地排出。

表2 壓片參數(shù)Tab.2 Tablet press parameters

用注塑機(jī)制備直徑為40 mm,厚度為5.0 mm的注塑試片,注塑機(jī)制備試片的參數(shù)如下:熔體溫度200 ℃,模具溫度40 ℃,平均注射速率(200±20)mm?s－1,保壓時(shí)間40 s,總循環(huán)時(shí)間60 s。

1.3.4 樣品測(cè)試

用無(wú)水乙醇對(duì)壓片機(jī)或注塑機(jī)制備出的試片進(jìn)行表面清潔,待完全干燥后,將試片放入測(cè)量杯中,在X 射線熒光光譜儀中用建立的灰分方法進(jìn)行分析,得到灰分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試片厚度的選擇

XRFS分析中試片存在臨界厚度的問(wèn)題,因此試驗(yàn)考察了試片厚度對(duì)元素測(cè)定結(jié)果的影響,如圖1。

圖1 試片厚度對(duì)元素測(cè)定的影響Fig.1 Effect of sample thickness on element determination

如果試片太薄,容易被擊穿,需依據(jù)要分析的元素來(lái)確定最小厚度。由圖1可知:Al、Si的臨界厚度小于0.5 mm;Ca的臨界厚度在1.0～2.0 mm 內(nèi);而Mg、Ti的臨界厚度在3.0～4.0 mm 內(nèi)。因此,試驗(yàn)采用5.0 mm 的注塑試片,試驗(yàn)中未注明試片厚度的,均為5.0 mm 的注塑試片。

2.2 制樣方式的選擇

取4個(gè)PP 粒料試樣,每個(gè)試樣分別用壓片機(jī)和注塑機(jī)制備6個(gè)5.0 mm 厚的試片,其他條件相同,在X 射線熒光光譜儀上用建立的灰分方法測(cè)量試樣中的灰分,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 壓塑試片和注塑試片的灰分測(cè)定結(jié)果對(duì)比Tab.3 Comparison of ash determination results between injected and pressed test pieces

由表3可知,4組測(cè)定結(jié)果差值的平均值d＝－2.50 mg?kg－1,差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差sd＝3.87 mg?kg－1。用t檢驗(yàn)檢查兩種試片方法的測(cè)定結(jié)果是否有顯著性差異,查t分布臨界值表,當(dāng)自由度f(wàn)＝4－1＝3,顯著性水平α＝0.05時(shí),t表＝3.182,t計(jì)＝(0－/sd＝1.292(其中n＝4,表示樣品數(shù)),t計(jì)＜t表,說(shuō)明注塑試片與壓塑試片的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著性差異。

2.3 校準(zhǔn)曲線

選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品組成與待測(cè)樣品類(lèi)似,標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量范圍包括待測(cè)樣品的預(yù)期含量范圍。選擇的空白樣品和一系列4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0,6.8,15,104,162 mg?kg－1,Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,24,77,71,391 mg?kg－1,Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0,10,25,62,126 mg?kg－1,Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0,18,33,51,62 mg?kg－1,Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0,0.95,2.2,1.4,12 mg?kg－1。按照儀器工作條件測(cè)定,以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。所得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。

表4 線性參數(shù)Tab.4 Linearity parameters

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

嚴(yán)格控制試片的制備過(guò)程,將同一待測(cè)樣品同一模壓制6個(gè)試片,按照試驗(yàn)方法測(cè)定,計(jì)算灰分含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,樣品的灰分為138.7 mg?kg－1,其RSD 為1.2%,說(shuō)明方法精密度良好。選取8個(gè)樣品,同時(shí)采用本方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 9345.1－2008進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 兩種方法對(duì)比結(jié)果Tab.5 Comparison of results between two methods

由表5可知,兩種方法的測(cè)定值基本一致,其相對(duì)誤差的絕對(duì)值在0.63%～4.8%內(nèi),說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高。

本工作采用XRFS能夠比較準(zhǔn)確地對(duì)PP樣品中各相關(guān)元素含量進(jìn)行測(cè)定,從而計(jì)算出灰分。XRFS分析過(guò)程中不接觸灰塵和有害氣體,環(huán)境污染小,安全系數(shù)高,比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法簡(jiǎn)便快捷,能大大縮短分析時(shí)間,降低分析人員勞動(dòng)強(qiáng)度,提高工作效率,適用于分析頻率較高的樣品。對(duì)于不同牌號(hào)的PP,因生產(chǎn)過(guò)程中所使用的催化劑、給電子體和添加劑的不同,會(huì)造成灰分中金屬氧化物的不同。因此,采用XRFS時(shí),針對(duì)不同牌號(hào)的PP,需根據(jù)實(shí)際金屬氧化物的種類(lèi)建立相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線,同時(shí)考慮不同元素的臨界厚度。