趙 靜,楊開金,侯靜云,董是鑫

(1.淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 淮南 232038; 2.淮南市食品藥品檢驗(yàn)中心,安徽 淮南 232007;3.淮南師范學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院,安徽 淮南 232038)

1 研究背景

《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》是化學(xué)相關(guān)專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程的重要組成部分。作為一門專業(yè)必修的獨(dú)立基礎(chǔ)課程,該課程的教學(xué)特點(diǎn)是專業(yè)知識(shí)綜合性強(qiáng)、實(shí)踐操作難度大、綜合應(yīng)用要求高。該課程能夠使學(xué)生掌握熱力學(xué)、電磁學(xué)、膠體表面化學(xué)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)技術(shù)和操作技能,明確部分常見代表性物質(zhì)的物理化學(xué)性能的測(cè)定方法。此外,該實(shí)驗(yàn)課程帶領(lǐng)學(xué)生通過(guò)觀察標(biāo)志性實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、記錄代表性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、判斷實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)劣,實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確歸納和分析,使學(xué)生學(xué)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)影響因素進(jìn)行選擇、對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果機(jī)理進(jìn)行分析。該課程能夠幫助學(xué)生深入了解物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程基本原理和概念,培養(yǎng)學(xué)生自主的實(shí)驗(yàn)操作技能,最終實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)理論的實(shí)踐應(yīng)用。目前,課程教學(xué)在培養(yǎng)學(xué)生專業(yè)知識(shí)和專業(yè)能力的同時(shí),對(duì)于學(xué)生專業(yè)素養(yǎng)的要求也越來(lái)越高,映射在《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)中,就要求學(xué)生掌握代表性物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù),具備對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、分析和歸納的能力。鑒于社會(huì)對(duì)于高素質(zhì)化學(xué)專業(yè)人才的需求,課程還要求學(xué)生能夠綜合運(yùn)用知識(shí)與技能,將復(fù)雜的實(shí)際工程問(wèn)題轉(zhuǎn)化為通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段明確物質(zhì)理化性質(zhì)的問(wèn)題,具備進(jìn)一步自主科學(xué)研究的能力[1- 2]。

地溝油是指食品行業(yè)烹調(diào)殘油經(jīng)簡(jiǎn)單渣水分離得到的油脂,其含水量、羰基價(jià)等數(shù)值顯著上升,皂化值、碘值、酸價(jià)、過(guò)氧化值等與高品質(zhì)食用油數(shù)值間差距較大,且黃曲霉、重金屬等污染物質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)。此外,地溝油中的主要油脂成分由于高溫加工和氧化,發(fā)生了水解、縮合等化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生了大量不飽和醛、酮等物質(zhì)[3]。國(guó)務(wù)院辦公廳為解決地溝油二次回流餐桌的問(wèn)題、杜絕劣質(zhì)油類非法利用,在2010年制定了《關(guān)于加強(qiáng)地溝油整治和餐廚廢棄物管理的意見》。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局《節(jié)能環(huán)保清潔產(chǎn)業(yè)統(tǒng)計(jì)分類(2021)》文件,對(duì)地溝油的處理利用提出了明確的規(guī)范和要求。每年我國(guó)食品加工領(lǐng)域地溝油產(chǎn)量高達(dá)500萬(wàn)噸,回收率僅10%[4],具有巨大的清潔利用發(fā)展空間。目前,地溝油的回收利用途徑主要包含以下方面:一是簡(jiǎn)單加工提純后直接利用,用于生產(chǎn)工業(yè)油酸、油脂和硬脂酸等;二是制作生活用表面活性劑清潔產(chǎn)品,如通過(guò)皂化酸解制作洗衣皂、洗衣粉的原材料[5];三是制作脂肪酸系列產(chǎn)品,并進(jìn)一步用于高分子材料制備,如塑料、涂料、各類助劑等[6];四是生產(chǎn)傳統(tǒng)礦物柴油替代物,如采用酸/堿氧化劑制作生物柴油[7];五是制作選礦類捕收劑,如利用酯化法制備水解改性羧酸捕收劑[8]。此外,還有科研工作者嘗試直接利用地溝油中的脂肪酸,如抑制頁(yè)巖油中的堿性氮化物[9]、與脂肪酸氨基鹽復(fù)配制備復(fù)合肥防結(jié)塊劑[10]等。

地溝油的管理和利用需要建立在對(duì)其理化性質(zhì)全面認(rèn)知的基礎(chǔ)上,目前地溝油檢測(cè)方法主要有物理性質(zhì)檢測(cè)法和化學(xué)性質(zhì)檢測(cè)法[11]。物理性質(zhì)檢測(cè)主要方法有凝固點(diǎn)檢測(cè)法、透明度檢測(cè)法、黏度檢測(cè)法、折射率檢測(cè)法和電導(dǎo)率法等?；瘜W(xué)性質(zhì)的檢測(cè)方法主要有酸值法、光譜法、色譜法、質(zhì)譜法和核磁共振法等[12]。其中,光譜法和色譜法檢測(cè)技術(shù)為兩大主流檢測(cè)方法[13]。光譜檢測(cè)具有快速、有效、高精度、高靈敏度和非接觸式的優(yōu)點(diǎn),但對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器要求較高;色譜檢測(cè)具有對(duì)微量物質(zhì)敏感、可進(jìn)行定量檢測(cè)、檢測(cè)指標(biāo)豐富的特點(diǎn),但操作要求嚴(yán)苛、檢測(cè)成本高。本研究基于高等教育出版社的《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材,對(duì)課程內(nèi)容進(jìn)行綜合設(shè)計(jì),探究了通過(guò)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)解決地溝油檢測(cè)的方法。

2 實(shí)驗(yàn)教學(xué)原理

2.1 教學(xué)路線

研究基于高等教育出版社的《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材,通過(guò)檢測(cè)待測(cè)樣品的凝固點(diǎn)、電導(dǎo)率、相對(duì)分子質(zhì)量和吸光度,設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合性地溝油理化性質(zhì)檢測(cè)教學(xué)實(shí)驗(yàn),具體教學(xué)路線如圖1所示。檢測(cè)項(xiàng)目分別基于教材熱力學(xué)部分中的《凝固點(diǎn)降低法》、電化學(xué)部分中的《電導(dǎo)的測(cè)定及其應(yīng)用》、表面性質(zhì)與膠體化學(xué)部分中的《粘度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量》及光譜學(xué)部分的《分光光度計(jì)的使用》。

圖1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)路線

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

2.2.1 凝固點(diǎn)

凝固點(diǎn)的測(cè)定原理為,通過(guò)將某一確定濃度的溶液冷卻至過(guò)冷溶液,使之析出溶劑晶體。系統(tǒng)溫度在凝固熱的作用下回升,放熱與散熱平衡時(shí)固液兩相到達(dá)平衡溫度,該溫度即為溶液的凝固點(diǎn),可通過(guò)獲得步冷曲線求解。對(duì)于溶液的真實(shí)冷卻過(guò)程,凝固點(diǎn)與溶劑的析出呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的變化趨勢(shì),而步冷曲線無(wú)法呈現(xiàn)溫度恒定的水平線段,因此凝固點(diǎn)的獲得需在步冷曲線溫度回升后外推,如圖2所示。由于待測(cè)油樣的凝固點(diǎn)由其所含不飽和脂肪酸及飽和脂肪酸共同決定,植物油和動(dòng)物油內(nèi)又各自以不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸為主導(dǎo),因此,前者凝固點(diǎn)應(yīng)該顯著低于后者,可以作為實(shí)驗(yàn)檢測(cè)油類凝固點(diǎn)的理論指導(dǎo)。

圖2 過(guò)冷曲線

2.2.2 電導(dǎo)率

電解質(zhì)溶液內(nèi)電流的傳遞其本質(zhì)是正負(fù)離子的定向移動(dòng),其中弱電解質(zhì)傳遞電荷的任務(wù)由已解離的部分承擔(dān),而在無(wú)限稀釋溶液中弱電解質(zhì)全部解離,故可由溶液離子的摩爾電導(dǎo)率代數(shù)和求得。根據(jù)油中可承擔(dān)導(dǎo)電作用的離子狀態(tài)可知,理論上優(yōu)質(zhì)的油類電導(dǎo)率應(yīng)該極低,而劣質(zhì)地溝油由于含有大量的其他物質(zhì),如食鹽、辣椒堿等,電導(dǎo)率較之合格食用油會(huì)有極大程度地增加。

2.2.3 相對(duì)分子質(zhì)量

黏性溶液流動(dòng)的過(guò)程即克服內(nèi)摩擦阻力的運(yùn)動(dòng)過(guò)程,將黏性液體在流動(dòng)過(guò)程中受到內(nèi)摩擦阻力用黏度表示,通過(guò)在固定半徑的毛細(xì)管中測(cè)定一定體積的液體流動(dòng)一段距離所需的時(shí)間,即可獲得液體的黏度。促進(jìn)液體流動(dòng)的重力與阻止液體流動(dòng)的內(nèi)摩擦力存在力平衡,即Poiseuille定律,

(1)

式中η為液體的黏度;h為流經(jīng)毛細(xì)管液柱的高度;ρ為液體密度;r為毛細(xì)管的半徑;l為毛細(xì)管的長(zhǎng)度;V為流經(jīng)毛細(xì)管液柱的體積;t為體積為V的液體流出的時(shí)間。油類通過(guò)烹飪等加工過(guò)程,內(nèi)部極性組分含量提高,粘度理論上會(huì)增大。

2.2.4 吸光度

溶液在光照下,其內(nèi)部物質(zhì)的組成原子/分子中的電子借助光能的吸收實(shí)現(xiàn)能級(jí)的躍遷。一束光照射某一物質(zhì)時(shí),只有符合吸收光帶的光能被物質(zhì)吸收,即物質(zhì)對(duì)光的吸收具有選擇性。在一定的波長(zhǎng)下,液體中某一物質(zhì)的濃度與光能的削弱程度成比例關(guān)系,符合比色原理,可用比爾-朗伯定律描述,

(2)

式中A為物質(zhì)吸光度;I為出射光強(qiáng)度;I0為入射光強(qiáng)度;k為摩爾吸光系數(shù),與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng)有關(guān);l為吸收層厚度;c為吸光物質(zhì)的濃度。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和分析

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選擇品牌豆油、菜籽油、動(dòng)物油作為實(shí)驗(yàn)樣品,采集淮南師范學(xué)院學(xué)生一食堂、二食堂和三食堂廚余粗制地溝油,經(jīng)靜置、分層、過(guò)濾后制得實(shí)驗(yàn)用地溝油1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)樣品。

凝固點(diǎn)測(cè)定儀(DY-2600型,達(dá)元),數(shù)顯式溫度測(cè)定儀(NDJ-8S型,精天),恒溫水槽(DC-1010型,越平),電導(dǎo)率儀(DDS型,雷磁),紫外可見分光光度計(jì)(752型,菁華)。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

搭建凝固點(diǎn)檢測(cè)裝置如圖3所示,調(diào)節(jié)冰浴溫度低于待測(cè)油樣凝固點(diǎn),并啟動(dòng)攪拌裝置使冰浴溫度基本保持不變。使用移液管量取25 mL油樣置于測(cè)定管中,將測(cè)定管放入冰浴中,溫度測(cè)定儀探頭置于油樣內(nèi)部并記錄溫度,通過(guò)攪拌棒使油樣逐漸冷卻。當(dāng)有凝固的物質(zhì)出現(xiàn)時(shí),將測(cè)定管置于空氣套管中均勻攪拌,直至溫度測(cè)定儀的數(shù)顯值基本穩(wěn)定,此溫度即為待測(cè)油樣參考凝固點(diǎn)。隨后根據(jù)步冷曲線中的拐點(diǎn)外推獲得待測(cè)油樣凝固點(diǎn)的確切溫度。

圖3 凝固點(diǎn)檢測(cè)裝置圖

使用移液管取20 mL待測(cè)油樣,與30 mL石油醚和50 mL去離子水混合加入250 mL分液漏斗中,經(jīng)過(guò)混合震蕩和靜置分層后,取分液漏斗中的下層萃取液,置于溫度調(diào)至(25.0±0.1)℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行恒溫處理。最后在洗凈并烘干的電導(dǎo)池中檢測(cè)經(jīng)恒溫處理的待測(cè)油樣的電導(dǎo)率。

將恒溫槽溫度調(diào)節(jié)至(30.0±0.1)℃,垂直插入烏氏粘度計(jì),如圖4所示,使用移液管取10 mL待測(cè)油樣從A管加入并保持恒溫3min。堵住C管出口,從B管上端出口往外抽氣直至E球內(nèi)液體充滿總體積的50%,打開C管使毛細(xì)管內(nèi)液體與D球液體分離,測(cè)定a、b刻度線長(zhǎng)度間液面移動(dòng)所需時(shí)間。最后根據(jù)Poiseuille定律求解待測(cè)油類的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖4 烏氏粘度計(jì)

將分光光度計(jì)預(yù)熱30 min,放大數(shù)選擇為最低值,設(shè)置波長(zhǎng)為668 nm,選擇去離子水作為參比溶液。隨后,依次調(diào)節(jié)“0% T”旋鈕和“100%”旋鈕至數(shù)字顯示為000.0和100.0。最后,選擇開關(guān)置于“A”,并調(diào)整吸光度調(diào)零旋鈕至數(shù)顯為000.0,將待測(cè)油樣置于光路中,數(shù)字顯示即為其吸光度。

3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)油樣檢測(cè)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)具體如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,豆油和菜籽油的凝固點(diǎn)、電導(dǎo)率、相對(duì)分子質(zhì)量和吸光度均較低,可以明顯與動(dòng)物油和地溝油進(jìn)行區(qū)分。動(dòng)物油的凝固點(diǎn)在各油樣中最高,是因?yàn)橹绢愇镔|(zhì)在較高的溫度下即可呈現(xiàn)固體狀態(tài)。三種地溝油樣品的凝固點(diǎn)取值(8.00±0.5)℃,電導(dǎo)率取值(81.00±2.00)μS·cm-1,相對(duì)分子質(zhì)量893±6,吸光度取值(0.734±0.045) L·g-1·cm-1,均在相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi)變化。其中,三種地溝油樣品的電導(dǎo)率、相對(duì)分子質(zhì)量和吸光度均處于較高值,只有凝固點(diǎn)低于動(dòng)物油。研究認(rèn)為,產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于其他調(diào)味料的添加和物質(zhì)在高溫中的分解增加了電導(dǎo)率;因?yàn)榘l(fā)生了水解、縮合等化學(xué)反應(yīng),相對(duì)分子質(zhì)量提高;在多次烹煮和食品加工過(guò)程中,劣質(zhì)油中雜質(zhì)含量提高,逐漸渾濁,吸光度增加。綜上所述,總結(jié)區(qū)分地溝油與其他油樣的方法如下:地溝油的吸光度與其他油類差異較大,可以認(rèn)為吸光度大于0.6 L·g-1·cm-1的油類為地溝油;地溝油的電導(dǎo)率和相對(duì)分子質(zhì)量較之豆油和菜籽油有較大差異,但與動(dòng)物油的差距并不顯著,為了確保結(jié)論的準(zhǔn)確性,可以結(jié)合吸光度或凝固點(diǎn)的檢測(cè)數(shù)據(jù)共同判斷;而凝固點(diǎn)不能單獨(dú)作為判斷是否為地溝油的依據(jù),必須結(jié)合其他指標(biāo)進(jìn)行判斷。

圖5 樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

4 總結(jié)

研究立足于《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》課程,以解決我國(guó)地溝油檢測(cè)問(wèn)題為實(shí)際出發(fā)點(diǎn),通過(guò)整合、改進(jìn)課程所學(xué)各類理化性質(zhì)檢測(cè)方法,設(shè)計(jì)出一套檢測(cè)地溝油性質(zhì)的綜合實(shí)驗(yàn)方法。研究表明,可以在現(xiàn)有課程知識(shí)體系的基礎(chǔ)上,通過(guò)油類凝固點(diǎn)、電導(dǎo)率、相對(duì)分子質(zhì)量和吸光度的檢測(cè),實(shí)現(xiàn)了地溝油的有效區(qū)分和鑒別。地溝油檢測(cè)方法的設(shè)計(jì)及操作,使學(xué)生掌握了實(shí)驗(yàn)課程的基本理論和技術(shù),實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用課本知識(shí)靈活解決實(shí)際工程問(wèn)題,提供了一種物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)的全新思路。