商姍姍, 劉鵬飛, 于 軍, 于曉菲, 張 娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院 山東濟南 250100)

2021年6月1日,《復合肥料》(GB/T 15063—2020)代替《復混肥料(復合肥料)》(GB/T 15063—2009)開始實施。GB/T 15063—2020的一個主要技術變化就是總氮的測定方法在方法一蒸餾后滴定法(GB/T 8572—2010)及方法二自動分析儀法(GB/T 22923—2008)的基礎上,增加了方法三杜馬斯燃燒法(NY/T 1977—2010)[1-3]。GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法和GB/T 22923—2008中的自動分析儀法的原理及檢測過程是相似的,都是消解-蒸餾-滴定,只不過GB/T 8572—2010是返滴定,而GB/T 22923—2008中定氮儀法是直接滴定[4]。杜馬斯燃燒法不同于前兩種方法,是在高溫和富氧的環(huán)境下,樣品定量燃燒消解,分子氮由熱導檢測器檢測,總氮含量由儀器直接給出。在GB/T 22923—2008的流動分析儀法中,銨態(tài)氮及酰胺態(tài)氮含量要與硝態(tài)氮含量分開測定,相較于其他方法,操作較為復雜,暫不討論[5]。本文以含未知形態(tài)氮的復合肥料為例,來分析3種方法測定結(jié)果的準確度及精密度等之間的差異。

1 材料與方法

1.1 GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法

1.1.1 儀器設備

圓底燒瓶,體積1 000 mL;滴定管,量程0～50 mL;DK-98-Ⅱ型電爐,天津市泰斯特儀器有限公司;蒸餾裝置;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.1.2 試劑和材料

硫酸、鹽酸,分析純,煙臺遠東精細化工有限公司;鉻粉、定氮合金,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;混合催化劑,硫酸鉀和硫酸銅按質(zhì)量比20∶1混合;氫氧化鈉溶液,400 g/L;氫氧化鈉標準滴定溶液,0.5 mol/L;硫酸溶液,0.5 mol/L;甲基紅-亞甲基藍混合指示劑;硅脂;廣泛pH試紙。

1.1.3 分析步驟

稱取0.5～2 g(精確至0.000 2 g)樣品置于圓底燒瓶中,加少量水,沖洗瓶口,并搖動燒瓶使樣品溶解,加入鉻粉1.2 g、鹽酸7 mL,靜置5～10 min。將圓底燒瓶置于通風櫥內(nèi)的電爐上,加熱至沸騰并泛起泡沫后繼續(xù)加熱1 min,冷卻至室溫,加入22 g混合催化劑、30 mL濃硫酸,繼續(xù)加熱至硫酸冒白煙60 min后停止,待圓底燒瓶冷卻至室溫后加入約400 mL水和定氮合金。于接收瓶中加入40.0 mL硫酸溶液、4～5滴混合指示劑,并加適量水,將接收瓶連接在蒸餾裝置上,蒸餾裝置的磨口連接處應涂硅脂密封。通過蒸餾裝置的滴液漏斗加入400 g/L氫氧化鈉溶液120 mL,在溶液將流盡時加入20～30 mL水沖洗漏斗,剩3～5 mL水時關閉活塞。開通冷卻水,開啟電爐加熱,蒸餾出至少150 mL餾出液后,用pH試紙檢查冷凝管出口的餾出液,如無堿性結(jié)束蒸餾。用氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定過量硫酸至混合指示劑呈灰綠色為終點。同時進行空白試驗。

1.2 GB/T 22923—2008中的定氮儀法

1.2.1 儀器設備

K9840型自動定氮儀、SH420F型石墨消解儀,海能未來技術集團有限公司;消化管,體積約350 mL;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2.2 試劑和材料

硫酸、鹽酸,分析純,煙臺遠東精細化工有限公司;鉻粉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;混合催化劑,硫酸鉀和硫酸銅按質(zhì)量比20∶1混合;氫氧化鈉溶液,400 g/L;硫酸溶液,0.5 mol/L;溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑;硼酸吸收液,100 g/L。

1.2.3 分析步驟

樣品稱量和消解同1.1.3,定氮儀法是將樣品稱入消化管中,于溫度340 ℃石墨消解儀中消解至溶液顏色變?yōu)樽霞t色,冷卻,沖洗漏斗及消化管壁。將消化管連接已預熱的凱氏定氮儀,調(diào)節(jié)定氮儀參數(shù)[6],三角瓶中加入100 g/L硼酸溶液40 mL,消化管中加入水20 mL、400 g/L氫氧化鈉溶液40 mL并淋洗水20 mL,打開冷凝水,蒸餾5 min,設定溶液由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色為滴定終點。同時進行空白試驗。

1.3 NY/T 1977—2010中的杜馬斯燃燒法

1.3.1 儀器設備

D100型杜馬斯定氮儀,海能未來技術集團有限公司;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3.2 試劑和材料

二氧化碳:純度不小于99.995%;氧氣:純度不小于99.995%;標準物質(zhì):天冬氨酸或尿素,純度不小于99%。

1.3.3 分析步驟

稱取液體試樣或通過0.50 mm孔徑篩的固體試樣0.2～0.4 g(精確至0.000 1 g),液體試樣直接稱入錫囊中密封,固體試樣置于專用錫箔紙中包好,待測。按儀器校準程序進行空白試驗和條件化測試,符合要求后以250 mg天冬氨酸和/或100 mg尿素標準物質(zhì)進行測定,得出日平均校正因子。將已準備的試樣放入進樣盤,選擇最佳條件進行測定,并用日平均校正因子對結(jié)果進行校正?？偟恳再|(zhì)量分數(shù)(%)表示,由儀器直接給出。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度試驗

選取3種復合肥料,樣品信息見表1。按以上3種方法,分別進行6次平行測定,每個樣品重復測定3次,結(jié)果見表2。

表1 樣品信息

表2 精密度試驗結(jié)果

由表2可以看出,3種方法均符合GB/T 8572—2010、GB/T 22923—2008及NY/T 1977—2010中總氮平行測定結(jié)果的允許差要求,且精密度良好。

2.2 準確度試驗

選取東莞市恒準標物計量研究院有限公司編號為RMH-F163的復合肥料作為質(zhì)量控制物質(zhì),認定值為19.11%,擴展不確定度為1.91%。按以上3種方法,分別進行3次重復測定,結(jié)果見表3。

表3 準確度試驗結(jié)果

從表3可以看出,不同方法3次的測定值均在19.11%±1.91%的認定值范圍內(nèi)。

3 結(jié)語

采用GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法、GB/T 22923—2008中的定氮儀法、NY/T 1977—2010中的杜馬斯燃燒法等3種方法測定復合肥料中總氮含量均能滿足檢測要求,測試結(jié)果無顯著差異,均在標準規(guī)定的允許差范圍內(nèi),且準確度良好。但對比發(fā)現(xiàn),GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法、GB/T 22923—2008中的定氮儀法對樣品消解耗時較長,消解一個樣品需要2.5～3 h,且需用硫酸、鹽酸、氫氧化鈉等危險化學品,如果樣品量較多,可以采用NY/T 1977—2010中的杜馬斯燃燒法,樣品無需單獨消解,操作簡單[7-8]。GB/T 8572—2010中的蒸餾后滴定法與GB/T 22923—2008中的定氮儀法相比,后者蒸餾過程用時較短,操作相對簡單[9-10],如果樣品量較少可以采用GB/T 22923—2008中的定氮儀法。GB/T 8572—2010雖然操作較為復雜,但方法的準確度較高,為GB/T 15063—2020中測定總氮含量的仲裁法。