姚鵬飛,龍秋麗,蒙君榮

(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣西城市水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 百色 533000)

環(huán)境污染是人類社會發(fā)展中的一個(gè)重要問題,其中生活污水、農(nóng)業(yè)廢水和工業(yè)廢水中含有的有機(jī)污染物所造成的廢水污染尤為嚴(yán)重。例如農(nóng)藥、染料和抗生素對人類健康已經(jīng)造成了嚴(yán)重的危害[1-2]。羅丹明B是一種工業(yè)染料,具有色彩鮮艷、染色能力強(qiáng)、不易褪色等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在工業(yè)上。由于其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用,造成了大量的染料廢水,該染料產(chǎn)生的廢水因具有色度高、生化降解困難、有機(jī)污染物濃度較高等特點(diǎn),如果不經(jīng)催化降解直接排入水中,將會嚴(yán)重污染水資源。使用傳統(tǒng)的吸附技術(shù)降解羅丹明B會產(chǎn)生二次污染,并且生化技術(shù)難以降解化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的羅丹明B。而光催化降解法是一種低成本且環(huán)保的方法,可以有效利用光能高效降解有機(jī)染料[3]。近三十年來,光催化技術(shù)作為一種新型的污水處理技術(shù)得到了廣泛的研究,吸引了眾多的學(xué)者[4]。

目前,除了大部分半導(dǎo)體材料可以作為光催化劑之外,金屬配合物也可以作為具有高效穩(wěn)定催化效果的光催化劑。關(guān)于金屬配合物作為催化劑已有大量的研究。例如李?yuàn)檴橻5]等通過水熱方法合成了由聯(lián)苯二甲酸構(gòu)筑的鎳配合物,并探究了配合物對有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解性能,結(jié)果表明配合物可以高效地降解羅丹明B。吳震宇[6]等在研究金屬配位化合物光催化降解羅丹明B時(shí),向溶液中加入Co(en)3Cl3催化劑,羅丹明B染料在可見光照射條件下,幾乎變?yōu)闊o色,說明Co(en)3Cl3具有良好的催化性能。

金屬配合物具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多樣的沉積方式,可以作為新型分子功能材料使用。在金屬配合物中常見的配體有含O類、含N類配體等。含O類配體:主要有羧基、羰基、醛基等;含N類配體:主要有砒嗪類、砒啶類和含唑類(例如:咪唑、三唑和四唑等)[7]。含N雜環(huán)金屬配合物及其衍生物因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、功能多樣的特點(diǎn),被廣泛使用在工業(yè)化學(xué)、核磁共振、光催化降解等領(lǐng)域。例如黃華[8]等采用水熱合成的方法制備出了1個(gè)12-釩鎢酸基咪唑雜化化合物(C3H5N2)4[VW12O40]·1.25H2O。對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,在化合物的晶體結(jié)構(gòu)中,多陰離子端的O原子、質(zhì)子化的咪唑的N原子和結(jié)晶水中的O原子之間存在著氫鍵相互作用,從而形成超分子結(jié)構(gòu)使晶體得以穩(wěn)定。從X-射線衍射實(shí)驗(yàn)解析結(jié)果顯示,它是由[VW12O40]4-簇陰離子,質(zhì)子化的咪唑和結(jié)晶水組成。并對其進(jìn)行降解羅丹明B實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示羅丹明B在光照3 h之后顏色基本變?yōu)闊o色,且降解率達(dá)到89.2%,說明該化合物能夠有效地降解羅丹明B染料。

黃珍貴[9]等通過飽和溶液蒸發(fā)的方法,采用小尺寸的剛性唑類有機(jī)配體與銅離子及磷鉬酸反應(yīng)合成了一個(gè)有趣的零維超分子配位聚合物。并通過X-射線單晶衍射、紅外光譜和熱重對配合物進(jìn)行了表征。配合物整體展現(xiàn)出一個(gè)超分子結(jié)構(gòu),每個(gè)磷鉬酸被六個(gè)雙核銅單元所圍繞,與此同時(shí)每個(gè)雙核銅單元被六個(gè)磷鉬酸所圍繞。并對其進(jìn)行了羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示在5 h后染料降解了76%,表明合成的配合物對羅丹明B有良好的降解能力,該配合物有望應(yīng)用于染料廢水的處理。

金屬鉍位于元素周期表中的第六周期第VA族,是第五主族中金屬性最強(qiáng)的金屬,被稱為“綠色金屬”[10]。目前,鉍化合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域中,如發(fā)光、磁性材料、催化劑等[11]。隨著現(xiàn)代“綠色化”化學(xué)的發(fā)展,研究新型的鉍化合物是十分重要的。在光催化降解有機(jī)污染物方面,鉍化合物作為光催化劑,可以有效地提高催化活性,表現(xiàn)出良好的催化性能[12]。

例如劉超[13]等,用水熱法合成了一種具有可見光響應(yīng)的蒙脫石負(fù)載型BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑。并對羅丹明B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),考察了合成的負(fù)載型異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在光照1 h后對染料降解了98.67%,表明所合成的光催化劑對羅丹明B有很高的降解能力。謝運(yùn)超[14]等,用一鍋法水熱法合成的新型鉍基光催化劑Bi3O4Cl,用來降解羅丹明B染料,90 min后降解率達(dá)到100%,有著很好的光催化性能。由此可以發(fā)現(xiàn),金屬鉍在光催化降解方面有著很好的降解能力,可以作為降解有機(jī)污染物的光催化劑,在治理環(huán)境污染物方面有著巨大的潛在應(yīng)用前景。

工業(yè)染料因其具有色度高、生化降解困難、有機(jī)污染物的濃度高等特點(diǎn),采用傳統(tǒng)的環(huán)境污染治理技術(shù)治理有機(jī)污染物,對毒性高的有機(jī)物很難降解,不能得到滿意的效果。因此,研究者們都在尋求高效無污染降解有機(jī)染料的方法。而光催化技術(shù)早已吸引了許多學(xué)者關(guān)注,例如1972年,Fujishima A 和 Hongda K在《Nature》雜志上首次提出在光的作用下用TiO2單晶分解水制備氫氣,拉開了用光催化劑在能源方面應(yīng)用的序幕[15]。1976年,Carey J H 等提出了用 TiO2光催化氧化多氯聯(lián)苯,開創(chuàng)了用光催化技術(shù)降解環(huán)境污染物的工作。因此,光催化技術(shù)降解有機(jī)染料被認(rèn)為是一項(xiàng)很有發(fā)展前景的技術(shù)[16]。

基于此,本文以Bi(NO3)3·5H2O和Bptbd配體為原料,無水乙醇為溶劑,通過溶劑熱反應(yīng)得到了一個(gè)單核的Bi超分子配合物,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并通過羅丹明B模擬有機(jī)染料研究其光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

(1)儀器:日本理學(xué)RAPID II — XC單晶衍射儀;美國PerkinElmer公司PE2400II元素分析儀;容積為25 mL帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜;紫外-可見分光光度計(jì)(UV-3100型);磁力攪拌器(ZNCL-TS),鞏義市予華儀器有限公司;電子分析天平(ME204型),賽多利斯科學(xué)儀表有限公司;電動(dòng)離心機(jī)(80-1)常州梅香儀器有限公司;比色皿;紫外燈;250 mL容量瓶;

1 000 mL容量瓶;25 mL移液管。

(2)試劑:Bi(NO3)3·5H2O(硝酸鉍);配體5,5’-聯(lián)(5-(2-吡啶基)3-三唑基)-2,2’-二吡啶(簡稱Bptbd);無水乙醇(AR);羅丹明B(AR)。

1.2 配合物[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]NO3 (1)的合成

稱取Bi(NO3)3·5H2O (485 mg,1 mmol),Bptbd配體(88.8 mg,0.2 mmol),放入容積為25 mL、帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中,加入15 mL無水乙醇后密封,加熱到160 ℃并保持72 h,然后以每小時(shí)5 ℃的速率緩慢冷卻至室溫,母液過濾靜置15 d,析出黃色針狀晶體。(圖1)將得到的晶體用無水乙醇迅速潤洗后置于空氣中自然干燥,產(chǎn)率約為25% (基于Bi)。元素分析理論值BiC24H18N15O15(%):C,28.86;H,1.88;N,21.76。實(shí)驗(yàn)值: C,28.78;H,1.97;N,21.72。

圖1 催化劑1樣品的形貌的光學(xué)顯微鏡照片

1.3 配合物1的測定及結(jié)構(gòu)解析

晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)采用日本理學(xué)RAPID II—XC單晶衍射儀測定。用 MoKα輻射(λ=0.710 73 ?),在293(2)K的收集數(shù)據(jù)而且在數(shù)據(jù)收集過程中晶體沒有風(fēng)化的跡象。以ω掃描方式收集數(shù)據(jù),并進(jìn)行Lp因子校正和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。先用帕特森法確定金屬離子位置,然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo),并用理論加氫法得到氫原子位置,用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXS-97[17]和SHLEXL-97[18]程序完成。晶體學(xué)參數(shù)見表1,部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2～3。

表1 配合物的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)修正的數(shù)據(jù)

表2 配合物1的部分鍵長和原子間距

表3 配合物1的部分鍵角

表3(續(xù))

1.4 配合物1光催化降解羅丹明B性能研究

該實(shí)驗(yàn)是以羅丹明B為底物,研究了配合物的光催化性能。

1.4.1 空白實(shí)驗(yàn)

1)使用分析天平稱取100 mg羅丹明B,用1 000 mL容量瓶進(jìn)行定容,配置成濃度為100 mg/L的溶液。

2)用25 mL的移液管移取25 mL 100 mg/L的羅丹明B溶液,放置于250 mL的容量瓶中進(jìn)行定容,并配置成質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液。

3)將配置好的10 mg/L的羅丹明B溶液放置于250 mL的燒杯中,加入轉(zhuǎn)子,將其置于磁力攪拌器上避光攪拌1 h。

4)取3 mL蒸餾水放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行標(biāo)定。

5)利用移液槍量取5 mL避光處理,樣品經(jīng)離心機(jī)離心5 min得到澄清溶液,取3 mL樣品用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析,保留剩余的溶液和之后的溶液進(jìn)行對比。

6)避光攪拌的剩余溶液繼續(xù)留在紫外燈下進(jìn)行光照,分別在0,10,20,30,40,50,60,70 min的時(shí)間點(diǎn)上取出部分樣品,將樣品放到離心機(jī)離心5 min后,然后用移液槍量取3 mL放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行測量,再保留剩余的溶液進(jìn)行顏色對比。

1.4.2 羅丹明B實(shí)驗(yàn)

1)使用分析天平稱取100 mg羅丹明B,用1 000 mL容量瓶進(jìn)行定容,配置成濃度為100 mg/L的溶液。

2)用25 mL的移液管移取25 mL 100 mg/L的羅丹明B溶液,放置于容量瓶為250 mL的容量瓶中進(jìn)行定容,配置成質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液。

3)將配置好的10 mg/L羅丹明B溶液放置于250 mL燒杯,再稱取20 mg的配合物1加入其中,放入轉(zhuǎn)子,將其置于磁力攪拌器上避光攪拌1 h。

4)取3 mL蒸餾水放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行標(biāo)定。

5)利用移液槍量取5 mL避光處理,樣品經(jīng)離心機(jī)離心5 min得到澄清溶液,取3 mL樣品用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析,保留剩余的溶液和之后的溶液進(jìn)行對比。

6)避光攪拌的剩余溶液繼續(xù)留在紫外燈下進(jìn)行光照,分別在0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 min的時(shí)間點(diǎn)上取出部分樣品,將樣品放到離心機(jī)離心5 min后,用移液槍量取3 mL放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行測量,再保留剩余的溶液進(jìn)行顏色對比。

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線衍射數(shù)據(jù)表明,配合物1結(jié)晶于單斜晶系,屬于P2/c空間群。如圖2所示,不對稱單元中僅含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Bi3+離子。每個(gè)Bi3+離子都位于對稱中面上,采取扭曲的N2O8呼啦圈配位構(gòu)型,與來自于4個(gè)硝酸根的8個(gè)O原子(O1,O1A,O3,O3A,O4,O4A,O6,O6A,A:-x+1,y,-z+1/2)以及來自于1個(gè)質(zhì)子化Bptbd配體上的2個(gè)N原子(N1,N1A)配位,形成一個(gè)單核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配陽離子,外圍存在一個(gè)游離的硝酸根離子,起著平衡電荷的作用。相鄰的單核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配陽離子與游離的硝酸根離子之間通過氫鍵和靜電作用相互鏈接,沿ab面伸展形成一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3)。相鄰的二維層狀結(jié)構(gòu)之間則通過π-π堆積以及范德華力等弱作用進(jìn)一步堆積,將結(jié)構(gòu)向三維拓展(圖4)。

圖2 配合物1的配位環(huán)境圖

圖3 配合物1超分子通過氫鍵沿ab面伸展示意圖

圖4 配合物1超分子沿ac面伸展堆積示意圖

2.2 配合物1光催化降解羅丹明B性能研究

羅丹明B是污水中最常見的有機(jī)染料之一,在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,羅丹明B水溶液被用來模擬有機(jī)污染物,以配合物1為催化劑,研究了其在紫外光照射下的催化降解性能。

從空白實(shí)驗(yàn)組(圖5)可以看出,隨著時(shí)間的延長,羅丹明B的峰值吸光度沒有顯著變化。結(jié)果表明,在不添加催化劑配合物1的情況下,污水中存在羅丹明B其降解效果沒有明顯變化。

從(圖6)可以看出,在催化時(shí)間足夠長的情況下,羅丹明B的吸收峰會隨著時(shí)間的延長而逐漸降低。從結(jié)果可以看出,在光催化劑配合物1的存在下,羅丹明B具有一定的光催化降解效果。從數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明,羅丹明B溶液在100 min時(shí)間內(nèi)的降解率達(dá)99.28%。從這一結(jié)果可以看出,配合物1對污水中存在羅丹明B的水質(zhì)有一定的催化作用,是一種可供選擇的光催化劑。此外,在紫外燈照射100 min下的羅丹明B溶液顏色逐漸較淺,在90 min到100 min時(shí)顏色的變化較明顯(圖7),基本變?yōu)闊o色。

圖5 不加催化劑羅丹明B的吸收光譜圖

圖6 加配合物1羅丹明B的吸收光譜圖

圖7 羅丹明B顏色變化

3 結(jié)論

以Bi(NO3)3·5H2O和超長的Bptbd配體為原料,無水乙醇為溶劑,通過溶劑熱反應(yīng)得到了一個(gè)單核的超分子,即配合物1。配合物1樣品為黃色針狀晶體,不溶于水。催化劑中Bi3+離子位于對稱中面上,采取十配位的扭曲N2O8呼啦圈配位構(gòu)型,與4個(gè)硝酸根以及1個(gè)質(zhì)子化Bptbd配體配位,形成一個(gè)單核[Bi(H2Bptbd)(NO3)4]+配陽離子,外圍存在一個(gè)游離的硝酸根離子用來平衡電荷。我們研究了配合物1的光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,在配合物1存在下,紫外燈照射100 min后,羅丹明B的降解率為99.28%,表明配合物1具有良好的光催化活性。