王仕文

(中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812)

中海石油寧波大榭石化有限公司(以下簡稱大榭石化)餾分油綜合利用項目胺脫系統(tǒng)由催化裂解裝置的干氣脫硫、液化氣脫硫,加氫裝置的干氣、低分氣、液化氣脫硫以及系統(tǒng)氣柜氣脫硫組成。該胺脫系統(tǒng)具有涉及面廣,脫硫介質(zhì)復雜,關(guān)聯(lián)因數(shù)多等特點。胺液與脫硫介質(zhì)帶入的重烴、胺液降解產(chǎn)物以及表面活性物質(zhì)相互溶解,經(jīng)過較長時間的積累形成了頑固型發(fā)泡體系,并呈乳化狀,加注消泡劑雖能夠在短時間內(nèi)抑制發(fā)泡,無法從根本上解決問題,并對胺脫系統(tǒng)的平穩(wěn)運行造成較大影響。大榭石化采用常規(guī)的吸附過濾、離子交換等工藝方法均無法徹底解決該問題,2021年采用了減壓蒸餾凈化工藝對大修期間提濃的乳化胺液實現(xiàn)了離線凈化復活,并在正常生產(chǎn)過程對系統(tǒng)每年進行1次間歇在線凈化,取得了良好效果。

1 胺脫系統(tǒng)基本概況

大榭石化現(xiàn)有溶劑再生裝置設計規(guī)模220 t/h,操作彈性60%～110%,溶劑系統(tǒng)藏量700 t,采用常規(guī)汽提再生法,原料為來自原料加氫處理裝置、石腦油加氫裝置和DCC聯(lián)合裝置產(chǎn)品精制單元的富含硫化氫的富胺液,酸性氣作為硫磺回收單元的原料,再生后的貧液(MDEA體積分數(shù)26%)送至上游各裝置循環(huán)使用,再生塔底重沸器熱源使用0.4 MPa蒸汽。該裝置的典型操作參數(shù)見表1。

表1 大榭石化胺脫系統(tǒng)操作參數(shù)

2 裝置運行過程存在的主要問題

大榭石化胺液系統(tǒng)成分復雜,從表1和表2可以看出,加氫干氣、低分氣、加氫液化氣、氣柜氣四股物料C5+以上組分相對較高,2021年大修后系統(tǒng)從啟動到運行40 d后系統(tǒng)貧胺液外觀顏色從清澈透明變?yōu)楹诤稚?貧液中油含量由50 mg/L上漲至137 mg/L,發(fā)泡高度由10 mm上漲至大于450 mm,發(fā)泡時間由5 s上漲至大于300 s。當脫硫介質(zhì)流量或溫度發(fā)生變化時,富液帶油現(xiàn)象隨之波動,未完全閃蒸的油帶入再生塔,一方面輕烴隨酸性氣帶入硫磺裝置導致硫磺焚燒爐負荷增加最終導致余熱鍋爐尾溫增加,最短時運行6個月就被迫停爐檢修。另一方面重組分容易發(fā)生再生塔的泛液現(xiàn)象[1-2],富集的重組分在胺液中形成吸收劑的效應,加重了胺液對脫硫介質(zhì)中重烴的吸收,造成胺液帶烴情況持續(xù)惡化,閃蒸烴排火炬閥開度時常達到60%以上(見圖1),再生塔塔頂壓力、MTBE硫含量也出現(xiàn)經(jīng)常性波動(見圖2)。

圖1 富液閃蒸烴排火炬閥開度趨勢

圖2 溶劑再生塔壓塔頂壓力波動情況

加氫干氣、低分氣、氣柜氣中的C5的存在加大了脫硫塔胺液發(fā)泡的傾向[3]。以上組分帶重組分較多,如從源頭治理點多面廣,改造投資較大。為了維持胺液的穩(wěn)定運行,大榭石化只能通過長期添加消泡劑的方式來緩解胺液的發(fā)泡現(xiàn)象,但消泡劑主要是通過降低表面張力來抑制泡沫產(chǎn)生或消除泡沫,過量加注也會導致系統(tǒng)運行不穩(wěn)定[4],失效降解老化后與其他發(fā)泡因子融為一體最終形成頑固的乳化液,造成胺液品質(zhì)日益變差,難以保證脫硫介質(zhì)的品質(zhì)要求,MTBE等介質(zhì)硫含量時常超出公司內(nèi)控指標45 mg/L。

3 胺液凈化工藝的選擇

3.1 不同胺液凈化工藝的技術(shù)比選

目前胺液凈化工藝有蒸餾法、離子交換法、電滲析法、吸附法、沉淀結(jié)晶、納濾法、抽提法等。離子交換、電滲析、納濾法主要用于凈化熱穩(wěn)態(tài)鹽,沉淀結(jié)晶法主要用于去除硫酸鹽及金屬雜質(zhì),溶劑抽提法目前還處于研究階段。各種胺液復活技術(shù)對比見表3[5]。大榭石化胺液系統(tǒng)的胺液固體含量和熱穩(wěn)態(tài)鹽含量較低(見表2),污染物主要以揮發(fā)性油品類雜質(zhì)為主,大榭石化2019年曾嘗試吸附過濾、離子交換等工藝試用,因濾料或交換樹脂更換頻繁,固廢產(chǎn)生量大,消泡高度和消泡時間削減率只有10.9%和34%(見表4),為此大榭石化與某公司合作定制開發(fā)了減壓蒸餾胺液凈化設施。

表3 胺液凈化復活技術(shù)對比

表4 傳統(tǒng)樹脂+活性碳吸附工藝在大榭石化胺脫系統(tǒng)凈化效果統(tǒng)計表

3.2 減壓蒸餾凈化原理

傳統(tǒng)的熱蒸餾回收胺液凈化是通過熱蒸餾將污染胺液中的活性胺提取,設備底部殘留高沸點胺變質(zhì)產(chǎn)物、固體顆粒及熱穩(wěn)定鹽等。通常從貧胺液側(cè)線將胺液引至熱回收器,在胺液進熱回收器之前,加堿中和熱穩(wěn)定鹽陽離,并釋放自由胺,見式(1),如圖3所示蒸餾出的胺液回到胺液系統(tǒng),底部的高沸點物質(zhì)定期清除。

(1)

壓力和溫度是影響蒸餾回收的效果最關(guān)鍵的兩個因素,MDEA沸點為247 ℃,在常壓下蒸餾很容易發(fā)生熱裂解反應,加拿大CCR(Canadia Chemical Reclaiming)公司致力于研究減壓蒸餾回收胺液,減壓蒸餾可以減少胺液受熱分解,提高胺液回收率,降低回收成本。

3.3 實施方案

結(jié)合大榭石化胺液乳化嚴重的特點,大榭石化選擇了減壓蒸餾凈化工藝。待凈化胺液進減壓蒸餾前加入部分專用破乳劑及萃取劑以提高胺液的凈化效果,凈化設施產(chǎn)生的不凝氣送入公司火炬系統(tǒng),凈化后的胺液并入到新鮮胺液緩沖罐,蒸餾釜底少量胺液、膠質(zhì)瀝青質(zhì)及表面活性物質(zhì)等大分子雜質(zhì)累積到一定量后從釜底排出,以危廢出廠處理。本次胺液凈化按撬裝方式實施,胺液凈化能力按1～1.5 t/h設計,蒸餾熱源采用1.0 MPa蒸汽,再生壓力按15～18 kPa控制,再生釜釜底溫度按125～135 ℃控制。凈化分兩種工況,第一種工況是在大修期間將胺液質(zhì)量分數(shù)由25%提至50%后再進行再生,這樣可以提高胺液的凈化效率;第二種工況是裝置運行一段時間后直接對再生后的貧液進行間歇性在線凈化,胺液凈化流程設置見圖3。

圖3 大榭石化胺液在線減壓蒸餾凈化工藝流程示意圖

4 胺液凈化實施效果

2021年8月17日～9月28日,歷經(jīng)43 d共處理提濃后的發(fā)泡乳化胺液381 m3,回收胺液376 m3,胺液回收率98.7%。凈化后胺液由凈化前的紅棕色變?yōu)榍宄和该?胺液發(fā)泡高度由190 mm降低至<10 mm(削減率大于95%),消泡時間由大于180 s降低至5 s以下(削減率大于97%),達到SY/T 6538—2002規(guī)定的新鮮胺液的入廠指標要求,油含量由327 mg/L降低至275 mg/L,去除率為15.9%。蒸餾釜中殘存的濃縮液為黑褐色,發(fā)泡高度在450 mm以上,表明胺液中的主要污染物能被截留在蒸餾釜的高沸點物質(zhì)中。凈化胺液中靜置分離出的油相沸點在189～307 ℃之間,密度為903 kg/m3,表明引發(fā)胺液發(fā)泡的物質(zhì)為類似柴油組分。2022年6月和2023年4月對再生塔再生貧液進行了兩次在線凈化試驗也呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律,如圖4～5以2023年4月在線凈化為例,凈化后胺液發(fā)泡高度由175 mm降低至15 mm,消泡時間由大于85 s降低至5 s以下(見表5),經(jīng)過30 d的凈化累計胺液凈化量862 t(約占系統(tǒng)藏量的1.2倍),系統(tǒng)中貧液的油含量由213 mg/L降低至68 mg/L,因胺液質(zhì)量改善,脫硫后DCC液化氣攜帶胺液現(xiàn)象也得到明顯改善,液化氣脫硫塔后脫胺罐切胺頻次由每周兩次降為每月兩次,MTBE硫含量也由凈化前的50.32 mg/kg降低至33 mg/kg,達到了公司內(nèi)控指標45 mg/L以下的要求。與采用胺液減壓蒸餾凈化前相比,MTBE裝置換劑周期由10個月延長至15個月,MDEA年消耗量由303 t降低至239 t,胺液年均循環(huán)量由153 t/h降低至143 t/h,胺液再生蒸汽消耗由15.2 t/h降低至11.6 t/h,年節(jié)約蒸汽2.14萬t,為企業(yè)貢獻節(jié)能量2 331 t標煤,年節(jié)約蒸汽和胺液成本合計436.3萬元(見表6)。

圖4 在線凈化期間貧液油含量變化趨勢

圖5 在線凈化期間MTBE硫含量變化趨勢

表5 胺液凈化效果分析表

表6 胺液凈化經(jīng)濟效益評估

表6(續(xù))

5 結(jié)論及今后改進建議

(1)減壓蒸餾胺液凈化工藝在大榭石化的成功應用證明該工藝對含油較高的乳化胺液的凈化具有很好的針對性,胺液發(fā)泡高度和發(fā)泡時間能削減90%以上,MDEA單耗降低10.67%,蒸汽單耗降低18.24%,年節(jié)約蒸汽和胺液費用436.3萬元。

(2)凈化后的胺液仍然殘存一定輕油,但處于非乳化狀態(tài),通過物理沉降就能實現(xiàn)分層,為此建議對凈化后胺液增設纖維膜等強化分油設施以提高明油的分離效果。

(3)蒸餾釜中的廢胺液中還含一定MDEA,建議增設一路釜底回流泵,將釜底存液抽取回流至頂部,與釜底蒸發(fā)氣逆向接觸以進一步提高胺液的回收率。

(4)建議廢胺液進蒸餾釜前與塔頂蒸發(fā)氣及蒸汽凝結(jié)水換熱以降低胺液凈化裝置的能耗。

(5)如新增固定式胺液在線凈化設施,要綜合評估好胺液系統(tǒng)中胺液污染速度,凈化能力應大于系統(tǒng)胺液的污染速度。

(6)大榭石化胺液攜帶的明油經(jīng)分析接近于柴油組分,催化干氣再吸收塔吸收劑為柴油,氣柜氣配置的螺桿壓縮機冷卻介質(zhì)為柴油,以上兩股介質(zhì)在氣相負荷較大或溫度變化時容易將柴油帶入胺液系統(tǒng),建議從源頭采用深冷工藝做好催化干氣及氣柜氣帶油治理。