林才順 王翔

1 北京協(xié)同創(chuàng)新研究院 2 清華大學(xué)五道口金融學(xué)院 3 中關(guān)村高科技產(chǎn)業(yè)促進(jìn)中心

氮素是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要污染物之一，對水環(huán)境和人類健康危害極大，自“十二五”期間，除 COD 和SO2外，NH3和總氮經(jīng)成為主要的污染物排放控制指標(biāo)。根據(jù)我國2020年6月8 日公布的《第二次全國污染源普查公報》表明，我國污水年排放量已上升至735.3 億t，其中，工業(yè)廢水排放量199.5 億t，城鎮(zhèn)污水排放量 535.2 億t。全國氮素水污染物排放量為氨氮 96.34 萬t、總氮304.14 萬t，其中，工業(yè)廢水氮素排放量為氨氮4.45 萬t、總氮15.57 萬t。

目前，我國100%市政污水和90%以上工業(yè)廢水采用傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)，其原理包括兩個方面：一是在好氧段硝化菌的作用下將NH4+-N 氧化生成NO3-N；二是在缺氧段反硝化菌的作用下，NO3--N 被還原生成氮氣。但該生物脫氮工藝存在高耗能、高排放、污泥產(chǎn)量大、資源回收率低等問題，如硝化過程中，每氧化1kg 氮需要消耗3.5 kWh 的電能供氧，其曝氣能耗占總能耗的比例高達(dá)60%左右。反硝化過程中，每去除1kg 氮需要投加3kg 甲醇作為碳源。按此計算，全國污水處理行業(yè)電耗高達(dá)到 337.19 億kWh/a，碳資源消耗達(dá)到912.42 萬t。隨著“2030年前實現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實現(xiàn)碳中和”的國家重大戰(zhàn)略目標(biāo)提出，精細(xì)化管理、節(jié)能降耗、資源回收以及采用新型微生物高效低碳脫氮等技術(shù)，已成為污水處理行業(yè)亟需解決的現(xiàn)實問題。

1 脫氮原理

厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation,Anammox)是指在厭氧條件下，微生物Anammox 直接以NH4+-N 為電子供體，以NO2--N 為電子受體，將NH4+-N、NO2--NN 轉(zhuǎn)變成N2的生物過程，主要涉及兩個步驟：一是在有氧的條件下，氨氮經(jīng)過亞硝酸細(xì)菌（AOB）的作用形成亞硝氮；二是在厭氧條件下，亞硝氮和氨氮經(jīng)厭氧氨氧化菌（AnAOB）的作用該方法通過將亞硝酸鹽和氨氮分別定位在細(xì)胞膜的兩個側(cè)面上，將兩個側(cè)面上的亞硝酸鹽還原為羥胺，通過跨膜的聯(lián)氨水解酶將其運輸?shù)絽捬醢毖趸膫?cè)面上，之后，在聯(lián)氨水解酶的催化下，羥胺與氨縮合，生成聯(lián)氨，再由厭氧氨氧化的側(cè)面上的聯(lián)氨水解酶將其還原為氮氣。

研究表明，發(fā)現(xiàn)在厭氧氨氧化過程中存在著一種平衡關(guān)系，即在氨氧化反應(yīng)的過程中，可以有一種有效的緩沖物質(zhì)，以維持氨氧化反應(yīng)的正常進(jìn)行。這種緩沖物質(zhì)可以幫助我們在厭氧氨氧化過程中有效地控制氨氧化反應(yīng)的速率，從而避免過度消耗氧氣和產(chǎn)生過多的有毒氣體。此外，這種緩沖物質(zhì)還可以有效地控制反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，以防止溫度過高而導(dǎo)致反應(yīng)失控。因此，厭氧氨氧化過程中存在著一種有效的平衡關(guān)系：NH4+-N 消耗量、NO2--N 消耗量和NO3--N 產(chǎn)量之間的比例為1:1.32:0.26，其包括細(xì)胞合成在內(nèi)的生物反應(yīng)過程可用如下反應(yīng)式表示：NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+--0.26NO3-+1.02N2+0.066CH2O0.5N0.15+2.03 H2O

2 技術(shù)特點

厭氧氨氧化菌（Anammox），是一種兼性厭氧微生物，可將氨氮直接氧化為氮氣，屬于自養(yǎng)型微生物。這一類微生物主要利用無機(jī)碳作為碳源，以亞硝酸鹽作為電子受體，將氨氮直接氧化為氮氣。實現(xiàn)氨氮和總氮同步去除。與傳統(tǒng)硝化/反硝化工藝（目前，我國100%城市污水和90%以上工業(yè)廢水采用傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)）相比，厭氧氨氧化工藝優(yōu)勢見表1。但目前厭氧氨氧化生物脫氮技術(shù)也存在菌種繁殖慢、啟動時間長、反應(yīng)條件苛刻以及抗毒性差等缺點。

表1 厭氧氨氧化工藝的優(yōu)勢

3 影響因素

3.1 厭氧氨氧化菌

厭氧氨氧化菌生長緩慢，倍增時間長達(dá)十余天，這導(dǎo)致反應(yīng)器啟動時間漫長，負(fù)荷提高較慢。實際上，反應(yīng)器的污染物去除負(fù)荷一方面取決于功能性菌群的生物量；另一方面也取決于功能性菌群的活性。在不改變細(xì)菌生長速率的情況下，可通過提高功能性菌群活性來快速提升反應(yīng)器的去除負(fù)荷。厭氧氨氧化菌的代謝活動具有典型的密度依賴特性，即細(xì)胞密度越高，表征顏色越呈現(xiàn)深紅色，菌群活性和增殖越快。實際上，細(xì)菌聚集并不是簡單的細(xì)菌數(shù)目累加，當(dāng)細(xì)菌聚集達(dá)到一定水平后，基于群體效應(yīng)的細(xì)胞間協(xié)同作用增強(qiáng)，這使得細(xì)菌的行為和某些生理特性發(fā)生改變。

3.2 溶解氧

厭氧氨氧化菌是厭氧菌，氧濃度過高會對Anammox 過程產(chǎn)生抑制作用，如此就不利于厭氧氨氧化菌的繁殖和生存，會嚴(yán)重降低厭氧氨氧化菌的活性以及破壞短程硝化效果。但是氧濃度過低也不行，會導(dǎo)致AOB活性下降，影響亞硝酸鹽的形成。因此，在實際運營過程中，需要嚴(yán)格控制DO 的濃度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DO 的濃度超過2.5mg/L 時，Anammox 反應(yīng)就會受到明顯的抑制，然后降低氧濃度時，該反應(yīng)會緩慢恢復(fù)，厭氧氨氧化菌的活性也會逐漸轉(zhuǎn)好。

3.3 溫度

厭氧氨氧化菌對于溫度較為敏感，過高或者過低都會對生物反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，因此在反應(yīng)體系內(nèi)需要嚴(yán)格控制溫度在一定的范圍內(nèi)，才能確保Anammox 反應(yīng)過程穩(wěn)定運行。研究發(fā)現(xiàn):厭氧氨氧化菌的生長溫度為 30～40℃，37℃時活性最高,溫度降到11℃時,厭氧氨氧化活性只有 37℃時活性的24%,隨著溫度的升高，氨氧化細(xì)菌（AOB）和亞硝化菌（NOB）的增長速度并不相同，溫度高于30℃時，氨氧化菌生長速度高于亞硝化菌，且硝化細(xì)菌會被抑制。但太高的溫度對 Anammox 細(xì)菌也有很大的負(fù)面作用。

3.4 pH 值

根據(jù)Anammox 反應(yīng)式可知，H+是Anammox 反應(yīng)所需的底物之一，所以，反應(yīng)體系要保證一定的H+存在。pH 對NOB 的抑制主要表現(xiàn)為：pH 值會改變菌體中的電解質(zhì)，從而對菌體的活力產(chǎn)生直接的影響；二是 pH 值通過改變底物和抑制劑的濃度，進(jìn)而對菌體的活力產(chǎn)生間接的影響。同時，pH 值的改變也會引起游離氨和亞硝酸濃度的變化，進(jìn)而影響菌群的活力和降解速率。一般認(rèn)為，厭氧氨氧化反應(yīng)的pH 控制范圍在7.5～8.0。

3.5 氨氮

NOB 比AOB 對氮基質(zhì)親和力更強(qiáng)。在基質(zhì)濃度較低時，NOB 的生長速率高于AOB 的生長速率，因此通過FA 與FNA 的聯(lián)合調(diào)控短程硝化的技術(shù)措施使氨氮保持在較高水平有助于使AOB 的生長速率超過NOB。研究表明，在硝化-厭氧氨氧化系統(tǒng)中，進(jìn)水氨氮的周期變化將導(dǎo)致系統(tǒng)中的硝態(tài)氮的增加；在 PN/A 過程中，由于進(jìn)水氨氮負(fù)荷的減少，在反應(yīng)末期，氨氮濃度下降，溶解氧增加，NOB 對溶解氧的競爭，進(jìn)而表現(xiàn)出其活性，從而導(dǎo)致了 PN/A 過程中硝態(tài)氮的增加；在短程硝化-厭氧氨氧化系統(tǒng)中，由于要保證系統(tǒng)中殘余氨氮的穩(wěn)定，因此，對系統(tǒng)中殘余氨氮的動態(tài)進(jìn)行實時監(jiān)控，并適時調(diào)整曝氣，是一種有效的控制 NOB 生成的方法。

3.6 碳氮比

厭氧氨氧化脫氮為自養(yǎng)脫氮過程，與傳統(tǒng)脫氮的反硝化過程需要有機(jī)物作為碳源不同，厭氧氨氧化去除TN 不需要有機(jī)碳源，而高濃度的有機(jī)物進(jìn)入?yún)捬醢毖趸到y(tǒng)，會影響厭氧氨氧化的脫氮性能，根據(jù)廢水C/N 的差異，可采用如下工藝技術(shù)路線：①對于C/N ≈1 的高氨氮工業(yè)廢水，可直接通過厭氧氨氧化技術(shù)脫氮；②對于C/N ＞5 的高氨氮工業(yè)廢水，一般在前面增加反硝化單元或厭氧處理單元，利用進(jìn)水中的有機(jī)物去除一部分TN 或利用厭氧工藝回收進(jìn)水的有機(jī)物，預(yù)處理后的廢水通過厭氧氨氧化脫氮。

4 厭氧氨氧化技術(shù)的工程應(yīng)用現(xiàn)狀

厭氧氨氧化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域的工程應(yīng)用是近十年的研究熱點之一，主要形式包括一體化工藝和兩段式工藝。

二級是指采用 SBR 法或 Sharon 法將廢水中50% 的氨氮氧化成亞硝，廢水經(jīng)Anammox 處理后，由 Anammo 氨氧化菌將氨氮及亞硝酸鹽還原成氮氣。該工藝采用兩臺攪拌反應(yīng)器，一臺完成了部分硝化脫氮，一臺完成了 Anammox。其優(yōu)點是：成本低，污泥量少，不需要外加碳源。在該方法的反應(yīng)中，盡管有充足的堿可以中和所生成的酸，但也會生成NH4+。而且這一技術(shù)在實際使用中的抗沖擊性能還很低，對于碳氮比以及進(jìn)水水質(zhì)穩(wěn)定性要求苛刻，一般的水務(wù)工作人員難以掌握操作。

一體化AOB 與厭氧氨氧化菌在同一反應(yīng)器中，通過對溶解氧的調(diào)控，將兩種微生物在同一反應(yīng)器中進(jìn)行富集， AOB 將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝，而厭氧氨氧化菌則利用亞硝酸鹽將氨氮氧化為氮氣。一體化的優(yōu)點在于操作運行方面，一般工作人員可以快速掌握操作，且啟動時間迅速，亞硝酸鹽濃度可控，可以處理低C/N 高氨氮廢水，氨氮轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到90%。一體化工藝雖然氧化亞氮的釋放量比傳統(tǒng)的硝化-反硝化過程要高，但整體過程的溫室氣體排放量卻比傳統(tǒng)的硝化-反硝化過程要低，這主要是因為它節(jié)約了曝氣能量，也節(jié)約了反硝化碳源。集成工藝是一種基于兩段式工藝的新型工藝，它在處理工藝中得到了更多的應(yīng)用，操作簡單，與現(xiàn)有廢水處理工藝耦合度高，因此，該工藝將具有廣闊的發(fā)展前途。

目前，國外開展厭氧氨氧化技術(shù)工程應(yīng)用的公司主要包括威立雅、荷蘭Paques 公司、奧地利Demon 等知名企業(yè)。荷蘭Paques 公司和代爾夫特理工大學(xué)（TU Delft）于1998年首次發(fā)展了厭氧氨氧化反應(yīng)器，并在隨后的十余年中，在全球針對不同的污水水質(zhì)，完成了20 多個厭氧氨氧化項目，涉及污泥消化液和工業(yè)廢水等領(lǐng)域。威立雅公司和奧地利Demon 公司主要涉及城市污水處理廠污泥消化液的處理。由于種泥的問題，目前只有荷蘭Paques 公司進(jìn)入我國開展工程應(yīng)用。但是該公司的厭氧氨氧化技術(shù)形式是顆粒污泥形態(tài)，在實際工程應(yīng)用過程中，容易造成顆粒污泥解體，運行不穩(wěn)定；因此，作為最早進(jìn)入我國市場的厭氧氨氧化公司，荷蘭Paques公司市場占有率沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

國內(nèi)開展厭氧氨氧化技術(shù)工程應(yīng)用的主要公司包括北京排水集團(tuán)、浙江艾摩柯斯以及北京坦思環(huán)保公司。北京排水集團(tuán)為生物膜形態(tài)厭氧氨氧化技術(shù)，主要應(yīng)用領(lǐng)域是市政污泥消化液的處理以及在集團(tuán)內(nèi)部的工藝升級改造中使用。浙江艾摩柯斯公司厭氧氨氧化技術(shù)為兩段式工藝，主要在半導(dǎo)體加工、光伏產(chǎn)業(yè)進(jìn)行了工程化應(yīng)用，技術(shù)成熟，運行控制復(fù)雜，種泥保有量較少。北京坦思環(huán)保公司主要采用一體化工藝，主要涉及食品、制藥以及煤化工等領(lǐng)域的工程化大規(guī)模應(yīng)用。

5 應(yīng)用展望

厭氧氨氧化技術(shù)是目前國際上最先進(jìn)的生物脫氮工藝，脫氨負(fù)荷高、成本低、不產(chǎn)生溫室氣體，符合國家節(jié)能減排及碳中和的要求，是國家大力倡導(dǎo)的綠色、可持續(xù)發(fā)展廢水治理技術(shù)。厭氧氨氧化菌來自自然界，廣泛存在于河流、湖泊、海洋等生態(tài)系統(tǒng)，對現(xiàn)有生態(tài)系統(tǒng)無毒害及任何副作用。此外，它還能夠降低成本，提高效率，并且可以在更短的時間內(nèi)完成處理任務(wù)。因此，厭氧氨氧化技術(shù)將成為未來廢水處理領(lǐng)域中最具潛力的技術(shù)之一。與傳統(tǒng)的脫氮技術(shù)相比，未來該工藝將在工業(yè)廢水、市政污水以及養(yǎng)殖廢水等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，會逐漸成為未來污水脫氮技術(shù)發(fā)展的主流。