王禧潤，康曉東，辛 晶，劉汝敏

1 中海油田服務(wù)股份有限公司；2 中海油研究總院有限責(zé)任公司

0 前 言

低孔低滲透、特低滲透砂巖油藏作為我國常見的非常規(guī)油藏，儲(chǔ)量巨大，在我國能源結(jié)構(gòu)中占有越來越重要的位置［1-2］。低孔低滲透、特低滲透砂巖油藏固有的孔喉細(xì)小、非均質(zhì)性強(qiáng)等特征，導(dǎo)致常規(guī)注水開發(fā)效果較差［3］，采收率普遍較低。時(shí)至今日，這一問題還沒有很好地得到解決，因此優(yōu)選合適的提高采收率技術(shù)對(duì)于此類油藏的大規(guī)模開發(fā)具有重要意義。

過去二十年，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量針對(duì)低孔、低滲砂巖油藏提高采收率的技術(shù)研究［4］，包含氣體驅(qū)替［5-6］、微生物驅(qū)替［7-8］、納米顆粒驅(qū)替［9-10］、低鹽度水驅(qū)替［11-12］、表面活性劑驅(qū)替［13-14］等技術(shù)的研究，提出了增加波及體積、提高驅(qū)油效率（潤濕性改變、界面張力降低）等一系列提高采收率的作用機(jī)理。綜合考慮技術(shù)高效性、經(jīng)濟(jì)性、礦場適用性以及環(huán)保等因素，尚未優(yōu)選出能夠廣泛應(yīng)用于實(shí)際油藏的代表性技術(shù)。因此該領(lǐng)域的研究持續(xù)受到關(guān)注而且不斷深入，不斷有新的驅(qū)油劑被提出。吳凡等［15］首次將烯酯類驅(qū)油劑應(yīng)用于致密砂巖油藏開發(fā)，發(fā)現(xiàn)烯酯類驅(qū)油劑可以迅速傳質(zhì)擴(kuò)散到巖心深處，極大地降低驅(qū)替壓力。Tackie-Otoo 等［16］首次提出并研究有機(jī)堿-氨基酸驅(qū)油效果與機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)混合驅(qū)油劑能夠顯著降低界面張力并促進(jìn)潤濕性向水濕方向轉(zhuǎn)變，最終大幅度提高采收率。近年來，部分專家學(xué)者發(fā)現(xiàn)外源、內(nèi)源有機(jī)酸可以有效提高油藏采收率［17-22］。Mwangi 等［17］和Ali 等［18］發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸可以明顯改變砂巖和碳酸鹽巖的潤濕性，為砂巖/碳酸鹽巖油藏提高采收率技術(shù)（新的驅(qū)油劑）提供了新思路；Garcia-Olvera 等［19］研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸分子可以減弱原油界面黏彈性并提出有機(jī)酸驅(qū)油提高采收率技術(shù)［20］；Fernandes 等［21］發(fā)現(xiàn)油藏中微生物繁衍產(chǎn)生的有機(jī)酸可以顯著降低界面張力；K?gler 等［22］提出微生物代謝有機(jī)酸可以溶蝕礦物、增大流動(dòng)空間，進(jìn)而提高采收率。綜上所述，關(guān)于小分子有機(jī)酸提高采收率已取得一定的共識(shí)，但是其作用機(jī)理與效果仍存在爭議，在一定程度上阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的深入推進(jìn)與礦場應(yīng)用。

鑒于此，本文首次利用巖心驅(qū)替和潤濕角、界面張力/界面擴(kuò)張流變性能、Zeta 電位測定等實(shí)驗(yàn)，研究甲酸對(duì)低孔低滲砂巖油藏采收率的影響規(guī)律和機(jī)理，以期為此類砂巖油藏提高采收率提供新的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 巖心

采用露頭巖心進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。巖石樣品的X 射線衍射分析結(jié)果：石英含量為86.6%，黏土礦物含量為5.6%，長石含量為4.4%，硬石膏以及方解石含量為均為3.4%。驅(qū)替用的巖心的物理參數(shù)（表1）表明，該巖心具有明顯的低孔、低滲特征。

表1 巖心樣品的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of core samples

1.1.2 原油

實(shí)驗(yàn)用的原油是渤海油田新近系館陶組儲(chǔ)層產(chǎn)出的，原油黏度為17.55 mPa·s（25℃），密度為0.889 g/cm3，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量為12.67%。

1.1.3 注入水

地層水參照渤海油田新近系館陶組的地層水離子組成配制（表2），用于飽和巖心、一次驅(qū)替以及后續(xù)潤濕角測定等實(shí)驗(yàn)。將一定量的甲酸溶于地層水，分別配制5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 的甲酸溶液用于巖心二次驅(qū)替和潤濕角、界面張力/界面擴(kuò)張流變性能、Zeta電位測定。溶液即配即用，避免空氣中雜質(zhì)的影響。

表2 地層水的離子組成Table 2 Ion composition of formation water

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 巖心驅(qū)替

利用氣體吹掃巖心，去除巖心表面及孔隙內(nèi)部滯留的粉末雜質(zhì)；將巖心置于75℃恒溫箱中烘干24 h，稱量巖心干重；將巖心置于抽過真空的抽濾瓶內(nèi)，用地層水浸泡24 h 至飽和，稱量濕重，計(jì)算濕重和干重之差得到孔隙體積；將飽和地層水的巖心置于巖心夾持器中，添加圍壓5 MPa，以0.25 mL/min 的速度注入飽和原油至巖心末端不再產(chǎn)出水，計(jì)量累積產(chǎn)水量，計(jì)算束縛水飽和度；膠帶包裹巖心沉沒于原油中老化30 d；將老化后的巖心置于巖心夾持器中，添加圍壓5 MPa，利用地層水以0.25 mL/min的速度驅(qū)替巖心，實(shí)時(shí)記錄產(chǎn)出油量以及壓力。待巖心出口端不再產(chǎn)出原油，更換不同濃度的甲酸溶液繼續(xù)二次驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 潤濕角測定

首先，利用擄泡法/浮泡法將表面拋光的高純石英晶體浸入原油30 d 以促使原油在石英表面吸附。然后，利用懸垂法測定地層水以及不同濃度甲酸溶液中的油滴在基座（石英晶體）表面的潤濕角：將透明水槽清洗干凈，放入地層水以及不同濃度的甲酸溶液；再將老化的石英晶體置于水槽內(nèi)定制的巖心支架之上；用U 型針擠出7 μL 原油置于石英晶體表面；最后使用相機(jī)實(shí)時(shí)拍照記錄油滴形態(tài)，利用Young-Laplace 方程擬合潤濕角。連續(xù)測量1 600 s，以確保體系已經(jīng)穩(wěn)定。

1.2.3 界面張力與界面擴(kuò)張流變性能測定

利用懸滴法測定油水界面張力，對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程：水槽清洗干凈后放入地層水以及不同濃度的甲酸溶液；將7 μL 原油懸掛于U 型探針前端，用相機(jī)實(shí)時(shí)捕捉油滴形態(tài)，測量時(shí)間為3 600 s；利用耦合Hydrostatic 方程的Laplace 方程計(jì)算界面張力。液滴靜置24 h后，施加一個(gè)正弦周期的規(guī)律性擾動(dòng)(液滴形變小于10%)，實(shí)時(shí)捕捉液滴在施加擾動(dòng)前后的形態(tài)變化，根據(jù)如下公式獲取界面擴(kuò)張彈性模量和黏性模量：

式中：εd為擴(kuò)張彈性模量(即為彈性膜張力)，mN/m；ω為界面面積正弦變化頻率，Hz；ηd為擴(kuò)張黏性模量（即為黏性膜張力），mN/m；γ為界面張力，mN/m；A為界面面積，cm2。

1.2.4 Zeta電位測定

利用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測定石英顆粒、石英-原油和原油表面的Zeta電位，對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程：將0.5 g高純石英顆粒置于100 mL 地層水/甲酸水溶液中，用超聲作用20 min，靜置2 h，取上清液進(jìn)行Zeta 電位測試。將0.5 g高純石英顆粒置于10 mL原油中，用超聲作用20 min，靜置2 h，過濾分離原油和原油吸附的石英顆粒。將原油吸附石英顆粒置于100 mL地層水/甲酸水溶液中，用超聲作用20 min，靜置2 h，取上清液進(jìn)行Zeta電位測試；將0.5 g原油置于100 mL地層水/甲酸水溶液中，均質(zhì)化處理3 min，靜置2 h，取上清液進(jìn)行Zeta電位測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為不同驅(qū)替溶液對(duì)應(yīng)的原油采收率和驅(qū)替壓差。由圖1 可知：甲酸水溶液可以有效提高砂巖巖心的采收率。隨著甲酸濃度的增加，提高采收率的效果逐漸增強(qiáng)。用3 個(gè)巖心樣品實(shí)驗(yàn)，地層水驅(qū)替原油的采收率分別為41.6%、41.1%、40.5%（圖1a），對(duì)應(yīng)的驅(qū)替壓差分別為5.5 MPa、5.6 MPa、5.3 MPa（圖1b）。3 次實(shí)驗(yàn)的采收率和驅(qū)替壓差相差較小，充分說明巖心物性具有均一性，這保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性。地層水驅(qū)替不再產(chǎn)出原油后，分別用5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 的甲酸溶液驅(qū)替，采收率分別為44.1%、46.3%、47.4%（圖1a），對(duì)應(yīng)的驅(qū)替壓差分別為3.8 MPa、4.3 MPa、4.9 MPa（圖1b）。即用5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 不同濃度的甲酸溶液驅(qū)替提高的采收率分別為2.5%、5.2%、6.9%。此外，值得注意的是，在甲酸溶液驅(qū)替過程中，特別是15 mmol/L 的甲酸溶液驅(qū)替過程中，伴隨著壓力波動(dòng)，這可能是由于巖石顆?；蛟鸵旱螘簳r(shí)性堵塞孔喉引起的［21-24］，后文將進(jìn)一步討論。

巖心驅(qū)替完成后利用甲苯對(duì)巖心進(jìn)行清洗、干燥，而后再次測定巖心孔隙度和滲透率。如表3 所示，巖心驅(qū)替前后，孔隙度、滲透率未發(fā)生明顯變化，即該實(shí)驗(yàn)未引起明顯的巖石溶蝕，因此可以忽略甲酸溶蝕礦物這一因素的影響。這可能是因?yàn)榧姿岷枯^低，未達(dá)到引起巖心酸敏的閾值。

表3 巖心驅(qū)替前后孔隙度與滲透率對(duì)比Table 3 Comparison of porosity and permeability beforeand after core displacement

2.2 潤濕角測定結(jié)果

圖2為懸垂法測潤濕角實(shí)驗(yàn)得到的不同溶液中油滴在石英表面的潤濕角。由圖2 可見：甲酸溶液對(duì)油滴潤濕角有顯著影響。不同濃度的甲酸溶液中測得的潤濕角不一樣，而且潤濕角隨時(shí)間推移略微減小最后趨于穩(wěn)定（圖2b）。隨著甲酸濃度的增加，油滴潤濕角不斷增加，即石英表面水濕性不斷增強(qiáng)。地層水和5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L的甲酸溶液中原油在石英表面的潤濕角分別穩(wěn)定在110.2°和115.1°、118.3°、123.0°。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Mwangi 等［17］和Ali 等［18］的研究結(jié)論相符，充分說明有機(jī)酸也可以顯著改變石英表面潤濕性。

圖2 不同溶液中油滴在巖石表面潤濕角測定Fig.2 Wetting angle measurement of oil drops on rock surface in different solutions

2.3 界面張力與界面擴(kuò)張流變性能測定結(jié)果

圖3 為不同溶液中原油界面張力、原油界面擴(kuò)張彈性模量和黏性模量。由圖3 可見：甲酸顯著影響原油界面性質(zhì)，表現(xiàn)為油水界面張力降低、油水界面黏彈性增強(qiáng)。地層水中油水界面張力高達(dá)27.7 mN/m，界面彈性模量/黏性模量僅為11.1/4.0 mN/m。5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L 的甲酸溶液中油水界面張力分別為24.1 mN/m、21.9 mN/m 和20.0 mN/m，界面彈性模量/黏性模量高達(dá)15.8/5.8 mN/m、19.0/6.9 mN/m 和20.3/7.9 mN/m。相較于表面活性劑，甲酸降低界面張力幅度較小，但是甲酸對(duì)油水界面黏彈性影響顯著。鮑博等［23］和柴汝寬等［24-26］研究認(rèn)為：界面黏彈性增強(qiáng)可以有效抑制原油液滴在孔隙喉道的卡斷，一定程度上增大波及體積，實(shí)現(xiàn)采收率的提高。在此過程中會(huì)引起驅(qū)替壓力的波動(dòng)，這與巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果相驗(yàn)證。

圖3 不同溶液中原油界面張力、界面擴(kuò)張彈性模量和黏性模量Fig.3 Interfacial tension，interfacial expansion elasticity modulus and viscosity modulus of crude oil in different solutions

2.4 Zeta電位測定結(jié)果

圖4 為不同溶液中石英顆粒、原油吸附石英顆粒以及原油表面的Zeta 電位。由圖4 可知：甲酸影響原油-石英反應(yīng)，進(jìn)而影響砂巖油藏的采收率。具體分析如下：

圖4 不同溶液中石英顆粒、原油吸附石英顆粒以及原油表面的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of quartz particles,oil-adsorbed quartz particles and crude oil surface in different solutions

（1）甲酸在石英顆粒表面的吸附，減少了石英顆粒表面的負(fù)電荷。甲酸濃度越高，石英顆粒表面的負(fù)電荷越少。地層水中石英顆粒表面的Zeta電位為-16.0 mV，5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L的甲酸溶液中石英顆粒表面的Zeta電位為-3.6 mV、-1.9 mV和-0.9 mV。

（2）與甲酸相似，原油在石英顆粒表面吸附，同樣造成石英顆粒表面負(fù)電荷減少。但是原油吸附石英顆粒表面的負(fù)電荷少于甲酸吸附石英顆粒表面的負(fù)電荷，說明原油在石英顆粒表面的吸附量和吸附強(qiáng)度小于甲酸。這可能是原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子在石英顆粒表面吸附過程中存在較大的位阻效應(yīng)，造成石英顆粒表面空余大量吸附位所致。原油吸附石英顆粒置于甲酸溶液中，石英顆粒Zeta 電位逐漸減小，這可能是因?yàn)榧姿崤c原油競爭吸附，少量原油分子脫附的同時(shí)大量甲酸吸附所引起的。這與潤濕角測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證，充分說明甲酸可以有效驅(qū)離石英表面吸附的原油。

（3）水溶液中甲酸的存在大幅度增加原油表面的負(fù)電性。這可能是因?yàn)榧姿崤c油滴表面極性分子相互吸引，在油滴表面形成一層致密且穩(wěn)定的甲酸分子膜。最終結(jié)果是顯著增強(qiáng)油滴之間的靜電斥力，大幅度提高油滴穩(wěn)定性，這與界面擴(kuò)張流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證。

3 結(jié) 論

（1）甲酸可以顯著提高低孔、低滲透砂巖油藏的采收率。隨著甲酸濃度增加，提高采收率效果不斷增強(qiáng)。

（2）甲酸促進(jìn)砂巖向親水方向轉(zhuǎn)變，降低油水界面張力并且明顯增強(qiáng)界面黏彈性，特別是增強(qiáng)油水界面黏彈性作用尤為明顯。

（3）甲酸提高采收率的機(jī)理為：甲酸競爭吸附促使原油在砂巖表面解吸附，與此同時(shí)，甲酸在油滴表面形成一層保護(hù)膜增強(qiáng)油滴黏彈性，抑制原油卡斷進(jìn)而增加波及體積。