史良偉,吳亞明,呂 龍

(中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所,先進(jìn)氟氮材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)科學(xué)院),上海 200023)

0 引言

HTPB固體推進(jìn)劑是一種價(jià)格低廉、力學(xué)性能優(yōu)良、安全性較好的固體推進(jìn)劑,綜合性?xún)r(jià)比高。低燃速、高比沖HTPB推進(jìn)劑是先進(jìn)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的重要方向,在高機(jī)動(dòng)性戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)[1]、大型固體運(yùn)載發(fā)動(dòng)機(jī)[2]等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。添加具有降低燃速作用的功能材料(即降速劑)是降低HTPB固體推進(jìn)劑燃速的有效方法之一,如碳酸鍶、碳酸鈣等堿土金屬化合物、含草?；鶊F(tuán)的草酸銨和草酰胺、含氨基的化合物、氟化物、季銨鹽等。近年來(lái),還有關(guān)于含Sr的MOF結(jié)構(gòu)降速劑[3]、有機(jī)鈣鹽降速劑[4]等研究的報(bào)道。

草酸銨和草酰胺能夠有效降低HTPB推進(jìn)劑的燃速,是研究較多的降速劑[5-8]。有機(jī)胺類(lèi)化合物也是非常重要的一類(lèi)降速劑[9],如三聚氰胺[5]、偶氮二甲酰胺[6,10]、縮二脲[11]、胍鹽[12]等。對(duì)于氟化物降速劑,報(bào)道較多的是氟化鋰(LiF)[13-14]、氟化銨(NH4F)[15]等。季銨鹽是降低HTPB推進(jìn)劑燃速效果較好的一類(lèi)功能材料[14,16],具有作用效果好、用量少等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的季銨鹽是以Cl-、Br-等為陰離子的化合物,它們?cè)谕七M(jìn)劑藥漿混合過(guò)程中,容易與AP發(fā)生離子交換反應(yīng),嚴(yán)重影響推進(jìn)劑制藥工藝性能。隨著高性能HTPB推進(jìn)劑技術(shù)的不斷發(fā)展,迫切需要研制工藝性能和燃燒性能都很好的高效降速劑,使HTPB推進(jìn)劑在降低燃速的同時(shí),還能保持甚至提高其比沖。

近年來(lái),針對(duì)傳統(tǒng)季銨鹽在應(yīng)用中存在的問(wèn)題,發(fā)展了以二氟氨基磺酸根(NF2SO3-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、高氯酸根(ClO4-)為陰離子,以含有長(zhǎng)鏈烷基的銨為陽(yáng)離子的季銨鹽降速劑,這種特殊組合模式形成的季銨鹽降速劑研究較少。本文設(shè)計(jì)合成了7種這類(lèi)季銨鹽降速劑,對(duì)這些化合物進(jìn)行了表征和應(yīng)用研究,并對(duì)高氯酸根季銨鹽的降速作用機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算和測(cè)試分析。

1 季銨鹽高效降速劑分子設(shè)計(jì)和表征

1.1 季銨鹽高效降速劑分子設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了三類(lèi)新型季銨鹽分子作為高效降速劑,在分子結(jié)構(gòu)中不僅引入了諸如NF2SO3-、ClO4-這種含能的陰離子,而且還在陽(yáng)離子部分設(shè)計(jì)了含有較長(zhǎng)烷基鏈的結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)的第一類(lèi)為含單長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽,陰離子為NF2SO3-、BF4-和ClO4-,化合物編號(hào)分別對(duì)應(yīng)為BPE-1424AA、BPE-1424AB和BPE-1424AD;第二類(lèi)為含有雙長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽,陰離子為BF4-、CF3SO3-和ClO4-,化合物編號(hào)分別對(duì)應(yīng)為BPE-1424BB、BPE-1424BC和BPE-1424BD;設(shè)計(jì)的第三類(lèi)化合物是含雙長(zhǎng)鏈烷基的雙子星高氯酸根季銨鹽,編號(hào)為BPE-1524CD。這三類(lèi)季銨鹽降速劑分子的結(jié)構(gòu)通式如下(R1為短鏈烷基;R2和R3為長(zhǎng)鏈烷基,R3的烷基鏈比R2的更長(zhǎng)一些):

1.2 含單長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽降速劑表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試觀察了BPE-1424AA、BPE-1424AB和BPE-1424AD樣品的形貌,三種粉體樣品顆粒均呈片狀形貌(圖1),顆粒之間的分散性較好,未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a) BPE-1424AA (b) BPE-1424AB (c) BPE-1424AD

為了考察季銨鹽降速劑對(duì)抑制AP分解的影響,在參考HTPB推進(jìn)劑中AP和降速劑的用量比例基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了AP與季銨鹽降速劑的質(zhì)量比為10∶1的樣品混合方案,標(biāo)記為“AP/季銨鹽降速劑”。通過(guò)差式掃描量熱儀(DSC)對(duì)該混合樣品進(jìn)行了熱分析測(cè)試,并對(duì)比純AP的DSC測(cè)試結(jié)果,分析了季銨鹽降速劑對(duì)抑制AP熱分解的影響。

在圖2中,純AP的DSC曲線包含了晶相轉(zhuǎn)變的吸熱過(guò)程和高低溫段的分解放熱過(guò)程,與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]。本文測(cè)定的純AP吸熱峰為241.8 ℃,296.6 ℃和384.5 ℃分別對(duì)應(yīng)AP在兩個(gè)不同階段的分解放熱峰。與純AP的DSC圖相比,AP/BPE-1424AA的第一起始分解溫度基本沒(méi)有變化,第二分解模式分化形成了兩個(gè)峰,最高分解峰延遲到436.3 ℃;AP/BPE-1424AB的第一起始分解溫度相比純AP的延遲了4 ℃,第二分解峰的最高溫度基本沒(méi)有變化;AP/BPE-1424AD的第一起始分解溫度相比純AP的延遲了6 ℃,第二分解峰的最高溫度延遲16 ℃。

圖2 AP、AP/BPE-1424AA、AP/BPE-1424AB和AP/BPE-1424AD的DSC圖

由此可見(jiàn),這三種季銨鹽都能抑制AP的熱分解,其中,BPE-1424AD的作用效果較明顯。在HTPB推進(jìn)劑中,AP組分的含量較高(>60%),一般認(rèn)為,AP的分解特性控制著推進(jìn)劑的燃燒特性,凡能延緩AP分解速度的降速劑均可在一定程度上降低AP的燃速[18]。因此,本文中的季銨鹽降速劑也能夠在一定程度上降低HTPB推進(jìn)劑的燃速。

1.3 含雙長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽降速劑表征

通過(guò)SEM測(cè)試觀察的BPE-1424BB、BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD樣品也均為非晶型的片狀形貌(圖3),顆粒之間的分散性較好。

(a)BPE-1424BB (b)BPE-1424BC

同樣地,與純AP的DSC圖相對(duì)照,圖4中AP/BPE-1424BB的第一起始分解溫度比純AP的提前 6 ℃,第二分解峰的最高溫度則延遲約20 ℃;AP/BPE-1424BC、AP/BPE-1424BD和AP/BPE-1524CD的第一起始分解溫度比純AP的分別延遲5.7、5.4、 3.3 ℃,第二分解峰的最高溫度則延遲超過(guò)25 ℃。由此說(shuō)明,BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速劑對(duì)AP的熱分解有很好的抑制作用,這些降速劑也有助于降低HTPB推進(jìn)劑的燃速。

圖4 AP/BPE-1424BB、AP/BPE-1424BC、AP/BPE-1424BD和AP/BPE-1524CD的DSC圖

綜合圖2和圖4發(fā)現(xiàn),BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速劑與AP混合后的放熱量明顯高于其他的季銨鹽降速劑,這主要是由于三者均為高氯酸根季銨鹽,屬于含能基團(tuán),對(duì)能量增益有貢獻(xiàn),所以放熱量較大。

2 季銨鹽高效降速劑對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)控

為了對(duì)比研究上述季銨鹽高效降速劑對(duì)HTPB推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)控效果,在HTPB/AP/Al三組元推進(jìn)劑中進(jìn)行了燃燒性能的測(cè)試研究。對(duì)比測(cè)試了添加季銨鹽降速劑和草酸銨的推進(jìn)劑燃速,降速劑添加量均為1%。在7 MPa條件下,添加BPE-1424AA、BPE-1424AB、BPE-1424AD、BPE-1424BB、BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速劑的推進(jìn)劑燃速分別為6.02、6.11、5.93、6.09、5.90、5.77、5.68 mm/s,這幾種季銨鹽降速劑的降速幅度比添加草酸銨的分別提高了5.83%、4.61%、7.05%、4.88%、7.45%、 9.21%和10.43%。由此可見(jiàn),BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD的降速效果相對(duì)較好,其中含有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的高氯酸根季銨鹽比只含有一個(gè)的降速效果更好。這些季銨鹽降速劑的降速效果差異與其DSC測(cè)試分析結(jié)果基本一致,即季銨鹽對(duì)抑制AP熱分解的作用越大,其在HTPB推進(jìn)劑中的降速效果就越好。

在上述幾種季銨鹽降速劑中,BPE-1524CD是一種應(yīng)用效果最好的降速劑。除了優(yōu)異的降速效果外,BPE-1524CD還能有效降低HTPB推進(jìn)劑在中等壓力段(10～20 MPa)的壓強(qiáng)指數(shù),可從基礎(chǔ)配方的壓強(qiáng)指數(shù)大于0.5的水平降至0.3左右。另外,通過(guò)φ315 mm發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的添加1%的BPE-1524CD的HTPB推進(jìn)劑的比沖為2381.4 N·s/kg(7 MPa),比在相同燃速條件下添加草酸銨的HTPB推進(jìn)劑比沖提高了10～20 N·s/kg。由此可見(jiàn),BPE-1524CD降速劑對(duì)造成HTPB推進(jìn)劑能量損失的影響較小,有利于HTPB推進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)低燃速和高比沖。BPE-1524CD對(duì)推進(jìn)劑能量的貢獻(xiàn)主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面:一方面是由于該降速劑自身具有一定的能量,比如采用EXPLO5軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn),在HTPB/AP/Al推進(jìn)劑中,當(dāng)使用1%的BPE-1524CD替代相同含量的AP時(shí),推進(jìn)劑的理論比沖從2586.8 N·s/kg變?yōu)?586 N·s/kg,僅降低0.8 N·s/kg;另一方面,通過(guò)φ75 mm發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的添加BPE-1524CD的HTPB推進(jìn)劑的燃燒殘?jiān)勘忍砑硬菟徜@的減少了50%,說(shuō)明BPE-1524CD還能夠促進(jìn)HTPB推進(jìn)劑組分的燃燒,有利于減少推進(jìn)劑的能量損失。

3 高氯酸根季銨鹽降速劑的降速機(jī)理研究

3.1 高氯酸根季銨鹽在AP表面吸附作用理論研究

一般認(rèn)為,季銨鹽降速劑是通過(guò)吸附于AP表面抑制其熱分解,從而降低推進(jìn)劑的燃速。針對(duì)這一問(wèn)題,采用理論計(jì)算方法對(duì)本文中降速效果較好的三種高氯酸根季銨鹽的吸附作用進(jìn)行了研究。選擇占比相對(duì)較高的AP(210)晶面作為AP的主要模型晶面[19],先構(gòu)建出高氯酸根季銨鹽單分子吸附于AP(210)面的平板模型(圖5),然后,采用Materials Studio軟件Dmol3模塊中的GGA/PBE泛函和DNP基組,以及Grimme色散校正,分別計(jì)算BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD在AP(210)面的結(jié)合能(ΔEBE)。計(jì)算公式為

(a) BPE-1424AD/AP(210) (b)BPE-1424BD/AP(210) (c) BPE-1524CD/AP(210)

ΔEBE=ΔEtotal-(EAP+E降速劑)

式中 ΔEtotal為“降速劑/AP”的總能量;EAP為模型中AP表面的能量;E降速劑為季銨鹽分子的能量。

計(jì)算得到的BPE-1424AD/AP(210)、BPE-1424BD/AP(210)和BPE-1524CD/AP(210)三種模型的結(jié)合能分別為-30.67、-32.48、-77.99 kcal·mol-1,說(shuō)明這三種高氯酸根季銨鹽都易吸附于AP表面。為了更好地比較這三種高氯酸根季銨鹽與AP(210)晶面的結(jié)合作用,進(jìn)一步通過(guò)ΔEBE和AP(210)模型的晶面面積SAP(210)計(jì)算了吸附功W(W=|ΔEBE|/SAP(210))。計(jì)算得到BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD在AP(210)晶面的吸附功分別為96.44、51.0、122.61 mJ/m2,表明BPE-1524CD與AP(210)晶面的結(jié)合作用最強(qiáng)。

3.2 高氯酸根季銨鹽導(dǎo)熱性能及降速作用分析

為了說(shuō)明高氯酸根季銨鹽降速劑的降速效果與其導(dǎo)熱性能的關(guān)系,通過(guò)導(dǎo)熱儀測(cè)定了BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD的導(dǎo)熱系數(shù),每個(gè)樣品均測(cè)量五次,測(cè)得三個(gè)化合物的導(dǎo)熱系數(shù)平均值分別為 0.080 1、0.078 7、0.069 4 W/(m·K)。BPE-1424BD和BPE-1524CD的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)于BPE-1424AD分別降低了1.75%和13.36%,說(shuō)明BPE-1524CD對(duì)熱量的阻隔效率明顯高于BPE-1424AD和BPE-1424BD。因?yàn)锽PE-1524CD的降速效果明顯好于BPE-1424AD和BPE-1424BD,而B(niǎo)PE-1424BD的降速效果又好于BPE-1424AD,所以三種高氯酸根季銨鹽降速劑調(diào)控的HTPB推進(jìn)劑的燃速與降速劑的導(dǎo)熱系數(shù)有正相關(guān)性。

固體推進(jìn)劑的降速作用機(jī)理比較復(fù)雜,在前期關(guān)于降速劑在不同作用位點(diǎn)對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能影響規(guī)律研究基礎(chǔ)上[20],進(jìn)一步通過(guò)理論計(jì)算和降速劑導(dǎo)熱性能測(cè)試研究,提出了高氯酸根季銨鹽可能的降速機(jī)理。高氯酸根季銨鹽在推進(jìn)劑混藥過(guò)程中先吸附于AP表面,然后利用長(zhǎng)鏈烷基對(duì)熱量的阻隔作用降低了燃燒氣相區(qū)對(duì)凝聚相的熱傳遞,抑制了AP在高溫段以及在中低壓工況區(qū)的熱分解,減緩了推進(jìn)劑的燃燒,從而表現(xiàn)出較好的降速和降壓強(qiáng)指數(shù)的效果。對(duì)于BPE-1424BD和BPE-1524CD在降速效果上的差異,主要是由于它們的分子結(jié)構(gòu)不同所導(dǎo)致的,即相同長(zhǎng)度的烷基鏈的空間分布不同而造成對(duì)燃燒過(guò)程中阻隔熱量效應(yīng)存在一定的差異。

4 結(jié)論

(1)設(shè)計(jì)合成的7種季銨鹽降速劑對(duì)AP的熱分解均具有一定的抑制作用,都能夠有效降低HTPB的燃速。含長(zhǎng)鏈烷基的高氯酸根季銨鹽的降速效果相對(duì)較好,它們比添加相同含量草酸銨的降速幅度提升超過(guò)4.5%,BPE-1524CD的降速幅度提升達(dá)到10.43%。

(2)BPE-1524CD是一種用量少、降速效果好、推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)偾夷芰繐p失小的全新結(jié)構(gòu)的高效降速劑,在相同燃速的條件下,添加1%的BPE-1524CD降速劑的推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)忍砑硬菟徜@的降低了50%,比沖提高了10～20 N·s/kg。

(3)三種高氯酸根季銨鹽降速劑均易吸附于AP表面,三者在HTPB推進(jìn)劑中的燃速與其導(dǎo)熱系數(shù)有正相關(guān)性。在這三種降速劑中,BPE-1524CD與AP(210)晶面的結(jié)合作用最強(qiáng),對(duì)熱量的阻隔效率最好,調(diào)控的HTPB推進(jìn)劑的燃速最低。