符 巖， 謝 鋒， 武書林， 路殿坤， 葛 輝， 王 偉

（東北大學 冶金學院， 沈陽 110819）

我國鋅冶煉主要采用濕法煉鋅技術，濕法煉鋅工藝流程以熱酸浸出-電沉積工藝為主［1-3］.但熱酸浸出液含大量的Fe3＋，會對電沉積操作產生一定程度的影響.在工業(yè)生產上普遍采用黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法［4-6］去除Fe3＋.其中，黃鉀鐵礬法因具有沉淀析出效果好、過濾性好及成本低的優(yōu)點而被廣泛應用.該方法主要包括中性浸出、高溫高酸浸出、預中和、沉礬等工序［7］，但其主要缺點是渣量大（渣率40%），且渣中鋅含量占冶煉過程中鋅總損失的50%以上［8-10］.此外，鐵釩渣的穩(wěn)定性較差，在自然堆存條件下渣中重金屬會不斷溶出，滲入土壤中，對周邊環(huán)境造成污染［11］.

如何經濟有效地處理煉鋅鐵礬渣，成為有色冶金工業(yè)面臨的重大難題之一.目前，鐵礬渣的處理工藝分為濕法處理和火法處理：濕法處理工藝包括酸分解和堿分解［12-16］；火法處理工藝主要包括煙化焙燒法、碳熱還原法和先焙燒再浸出等［17-19］.Mombelli 等［20］提出了一種使用電弧轉移等離子體（ATP）反應器從鐵礬渣中回收鐵、鉛和鋅的工藝.他們將脫水和脫硫后的鐵礬渣與冶金焦炭、熔劑一起裝入ATP 反應器中，在1 600 ～1 700 ℃下用于生產生鐵、清潔爐渣和煙塵（主要含有鋅、鉛和銀）.Zhu 等［21］在高于200 ℃的溫度下，利用初步焙燒對鐵礬渣進行脫水和脫硫，經70 min的還原焙燒后，發(fā)現(xiàn)鋅和銦的揮發(fā)率分別達到99%和85%時，爐渣可被回收用于煉鐵.水泥作為基礎性工業(yè)原材料之一，在經濟建設過程中發(fā)揮著重要作用.而在水泥燒制過程中，往往需要添加鐵礦粉作為鐵質校正材料，并且水泥熟料對于硫含量的要求不高，若能將鐵礬渣作為鐵質校正材料，就可以實現(xiàn)鐵礬渣的實質性減排.

因此，本文中利用熱重分析和X 射線衍射分析對鐵礬渣在加熱過程中各組分的分解行為進行研究，采用Kissigner 法［22］和KMN 法［23］確定鐵礬渣熱分解過程中主要反應的動力學參數(shù)及模型，分析添加鐵釩渣對水泥熟料生成的影響，以期探究將鐵礬渣作為水泥鐵質配料的工藝可行性.

1 實 驗

1.1 實驗原料

選取國內某煉鋅廠濕法煉鋅的鐵礬渣作為原料，將其在105 ℃下干燥6 h，隨后粉碎、研磨.對鐵礬渣樣品中Zn，F(xiàn)e，S 進行定量及XRD 分析，結果見表1 和圖1.可以發(fā)現(xiàn)，鐵礬渣中的主要物相為銨鐵礬、鈉鐵礬和草黃鐵礬，另外還含有少量的鐵酸鋅及硫酸鐵.實驗過程中所使用的化學試劑CaO，SiO2和Al2O3（分析純）均購于國藥集團化學試劑有限公司.

圖1 鐵礬渣XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the jarosite residue

表1 鐵礬渣中主要元素組成（質量分數(shù)）Table 1 Content of main elements in jarosite residue （mass fraction） %

1.2 實驗方法

為了得到鐵礬渣的DSC 曲線和TG 曲線，將一定質量的鐵礬渣樣品置于同步熱分析儀中，在25 L／min 氮氣保護下分別以5，10，15，20 ℃／min的加熱速度加熱至1 200 ℃.

水泥熟料的制備過程如下：第1 步配料，將水泥原料同鐵礬渣一起置于烘箱中，105 ℃下烘干6 h，隨后在振蕩磨樣機中進行粉磨，采用75 μm標準篩對鐵礬渣原料進行篩分；第2 步制樣，使用混料機中將原料混勻，加入鐵礬渣質量分數(shù)為10%的蒸餾水，再在制樣機中壓制成直徑為30 mm、高為20 mm 的料柱；第3 步煅燒，將料柱放入陶瓷坩堝中，并確保料柱高度不超過坩堝高度的2／3，在二硅化鉬電阻爐中升溫至1 400 ℃進行燒制，燒制完成后采用急冷方式冷卻至室溫.

1.3 實驗原理

1.3.1 Kissinger 法

Kissinger 方程：

式中：β為升溫速率，℃／min；Tmax為DSC 中的最高溫度，K；E為熱分解活化能，kJ／mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J／（mol·K）；A為頻率因子，K／s.

利用DSC 曲線和Kissinger 方程，可以精確計算出反應物的活化能和頻率因子.將ln（β／T2max）對1／Tmax作圖，可得到一條直線，由直線的斜率k＝-E／R可求得E，由直線的截距h＝ln（AR／E）可求得A.

1.3.2 KMN 法

KMN 方程：

式中：G（α）為最概然動力學模型函數(shù)；α為鐵礬渣轉化率.由于轉化率α為定值，故式（2）的右邊等于常數(shù).在相同轉化率下將ln（β／T1.921503）對1／T作圖，由直線斜率k＝-0.120 394E／T可求出活化能E.

在升溫速率為β時，非等溫非勻相反應的動力學方程的積分形式為

式中：P（u）為溫度積分，u＝E／RT.

以α＝0.5 為參考點，根據(jù)式（3）可得

將式（4）與式（3）相除可得

在不同的動力學模型函數(shù)中帶入不同的轉化率α，可得到G（α）／ G（0.5）與α的標準曲線.圖2繪制出了19 種比較常見的動力學模型函數(shù)的標準曲線.

圖2 常用19 種動力學模型函數(shù)的標準曲線Fig.2 Standard curves of 19 commonly used kinetic model functions

Krishnan 等［24］提出溫度積分P（u）的表達式，取前兩項近似為

將活化能E和轉化率α處的溫度值帶入式（6），可求得相應的溫度積分P（u），把相應的P（u）和P（u0.5）帶入式（5）左端，就可以做出P（u）／ P（u0.5）與α的關系曲線，即實驗曲線.

當實驗曲線的數(shù)據(jù)點與某一標準曲線重疊時，可認為該反應的最概然動力學模型函數(shù)是標準曲線所對應的動力學模型函數(shù)G（α）；當實驗曲線數(shù)據(jù)點與任何一標準曲線不重疊時，但趨勢和某一類動力學模型函數(shù)的標準曲線趨勢相同，則認為該類動力學模型函數(shù)的動力學指數(shù)經修正后，可以描述該熱分解反應的動力學機制.當鐵礬渣的分解反應活化能和動力學模型函數(shù)的基本類型被確定后，可以計算出鐵礬渣熱分解的具體動力學指數(shù)和指前因子.

2 結果及討論

2.1 鐵礬渣熱分解過程

圖3 為不同升溫速率下，氮氣環(huán)境中鐵礬渣樣品的DSC-TG 曲線.由圖3 可知，鐵礬渣分解大致分為以下4 個階段.

圖3 不同升溫速率下鐵礬渣的DSC-TG 曲線Fig.3 DSC-TG curves of jarosite residue at different ramp rates

第1 階段：從室溫到260 ℃，鐵礬渣的質量損失約為1%.這是由于鐵礬渣中殘存的自由水和吸附水被蒸發(fā).

第2 階段：從260 ℃到430 ℃，鐵礬渣的質量損失約15%.從圖3 中可以看出，在此溫度區(qū)間，差熱曲線有1 個明顯的吸熱峰，質量曲線呈下降趨勢.這是由渣中的各種鐵礬脫去羥基所造成的，推測可能生成硫酸鹽等.

第3 階段：從450 ℃到500 ℃，鐵礬渣的質量損失約為1%.由圖3（ b）可知，在此溫度區(qū)間，差熱曲線有1 個小的吸熱峰，可能是由銨鐵礬脫氨所引起的.

第4 階段：從500 ℃到700 ℃，鐵礬渣的質量損失約22%.將鐵礬渣在700 ℃下焙燒，隨后對焙燒產物進行XRD 分析，結果如圖4 所示.將圖4與圖1 對比后可知，焙燒產物中已無硫酸鐵，故可推測該步驟是硫酸鐵及其他硫酸鹽的熱分解反應過程.

圖4 鐵礬渣經700 ℃焙燒后的XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of the jarosite residue after calcination at 700 ℃

由上述分析可以推測出再熱分解過程中各步驟的主要反應如下：

2.2 鐵礬渣熱分解動力學參數(shù)

在鐵礬渣分解過程中，最為顯著的失重過程發(fā)生在260 ～430 ℃和500 ～700 ℃這2 個溫度區(qū)間內，故下文中分別對這2 個過程進行研究.

2.2.1 Kissinger 法

先確定這2 個主要的熱分解反應在不同升溫速率β下的峰值溫度Tmax，再將lnβ／T2max對1／Tmax作圖，結果如圖5 所示.從直線的斜率和截距可分別求得活化能E和指前因子A，如表4 所列.

圖5 熱分解反應的lnβ／T2max-1/Tmax曲線Fig.5 lnβ／T2max-1/Tmax curves for the thermal decomposition reaction

表4 鐵礬渣熱分解反應分析結果（Kissinger 法）Table 4 Results of thermal decomposition reaction analysis of the jarosite residue （Kissinger method）

2.2.2 KMN 法

根據(jù)圖3 的結果，可確定在不同升溫速率β下α為0.2，0.4，0.6，0.8 時對應的溫度，對ln（β／ T1.921503）與1／T的關系作圖并分析，結果見圖6 和表5.

圖6 ln（β／ T1.921 503）與1/T 的關系曲線Fig.6 Relationship curves for ln（β／ T1.921 503） and 1/T

表5 KMN 法求活化能結果（均值241.594 kJ/mol）Table 5 KMN method for activation energy E results （mean value 241.594 kJ/mol）

將上述方法所求得的活化能E與轉化率α對應 的 溫 度T帶 入 式（6）， 可 以 先 做 出P（a）／P（0.5）與T的實驗曲線（見圖7），再與圖2 中的標準曲線對比，以此確定動力學模型函數(shù)G（α）.由圖7 可知，實驗曲線與三維擴散模型中Zhuralev-Lesokin 和Tempelman 方程相似，故可認定鐵礬渣熱分解的動力學模型函數(shù)為

圖7 實驗曲線與標準曲線的關系對比Fig.7 Comparison of the test curve with the standard curve

式中：m為指數(shù)因子.

為了求解前指因子A和指數(shù)因子m，將以上鐵礬渣熱分解的動力學函數(shù)模型帶入式（3），可得

利用式（6）求出P（u），再把上述方法求得的活化能E與轉化率α對應的溫度T帶入式（14），可以得出Rlnβ-lnP（u）和ln［（1／1-a）1／3-1］的關系，分析結果如表6 所列.

表6 動力學參數(shù)分析結果Table 6 Results of kinetic parameters analysis

2.3 鐵礬渣作為水泥配料的研究

由鐵礬渣物的相分析和熱分解過程動力學分析可知，鐵礬渣中鐵元素的主要存在物相為鈉鐵礬、銨鐵礬和草黃鐵礬等.在熱分解過程中，鐵礬渣經脫羥基、脫氨及硫酸鹽分解等反應可生成赤鐵礦（Fe2O3）.而在水泥燒制過程中，往往需要添加鐵礦粉作為鐵質校正材料，下文中將進一步研究利用鐵礬渣作為水泥熟料鐵質配料的技術可行性.

2.3.1 鐵礬渣添加量的影響

圖8 顯示了在焙燒溫度為1 400 ℃、焙燒時間為30 min 的條件下，不同的鐵礬渣添加量所得到的水泥熟料XRD 圖譜.由圖可知，隨著鐵礬渣添加量的增加，水泥熟料中均產生了C2S，C2（A，F(xiàn)）和C4A3S.通過化學分析可知，當鐵礬渣的添加量從15%增至30%時，水泥熟料中硅酸鹽的質量分數(shù)從65.5%下降到41.23%，同時鋁酸鐵和鋁酸鈉的質量分數(shù)從6.76%增至12.35%.這是由于鐵礬渣添加量的增加抑制了硅酸鹽相的產生，但促進了鋁酸鐵相和硫鋁酸鹽相的形成.但是，當鐵礬渣的添加量從25%增至30%時，水泥熟料中有效成分硅酸鹽的質量分數(shù)從54.43% 驟降到41.23%，這將嚴重影響到水泥熟料的質量.

圖8 不同鐵礬渣添加量下焙燒石灰熟料的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of roasted lime clinker with different jarosite residue additions

2.3.2 焙燒時間的影響

圖9 顯示了在1 400 ℃下分別焙燒30，60，90，120 min 的水泥熟料XRD 圖譜.由圖可知，在不同的焙燒時間下，所得到的水泥熟料含有C2S，C4A3S 和鐵鋁酸鹽；在60 min 和90 min 得到的水泥熟料中均有C3SPb 的形成.這表明焙燒時間的延長有利于氧化鉛和C3S 之間的反應，而焙燒時間對水泥熟料中各種成分的含量幾乎沒有影響，水泥熟料中有效成分硅酸鹽只需30 min 就可以形成.

圖9 焙燒不同時間后水泥熟料的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns of cement clinker under different calcination times

3 結 論

（1）鐵礬渣的受熱分解過程主要包括4 個階段：第1 階段為20～260 ℃，鐵礬渣中吸附的水開始蒸發(fā)；第2 階段為260 ～450 ℃，鐵礬渣中鐵礬發(fā)生脫羥反應；第3 階段為450 ～500 ℃，由銨鐵礬脫氨造成；第4 階段為500 ～700 ℃，硫酸鐵消失，在該階段渣中硫酸鐵及其他硫酸鹽發(fā)生熱分解反應.

（2）采用Kissigner 法計算鐵礬渣熱分解過程的動 力 學 參 數(shù)： 在 260 ～430 ℃時，E為185.061 991 1 kJ／mol，A為42 639 424 088；在500 ～700 ℃時，E為184.206 231 1 kJ／mol，A 為7 959 984.333.采用KMN 法計算鐵礬渣熱分解過程的動力學參數(shù)，活化能均值241.594 kJ／mol，鐵礬渣熱分解的動力學模型函數(shù)為：G（a） ＝［（1／1-a）1／3-1］m.

（3）當采用鐵礬渣作為水泥熟料的鐵質配料時，隨著鐵礬渣添加量的增加，生成的硅酸鹽含量下降，雜質含量增多.鐵礬渣的最佳添加量應該控制在25%，焙燒時間對水泥熟料中各種成分的含量幾乎沒有影響，硅酸鹽的形成只需30 min.該研究結果表明利用鐵礬渣作為水泥熟料的鐵質配料具有一定的技術可行性.