陳奕妃， 楊 梅， 向明武， 白 瑋， 郭俊明

（云南民族大學(xué) 云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 昆明 650500）

鋰離子電池作為一種綠色環(huán)保的可再充電池，在新能源系統(tǒng)中具有重要的地位.其中，尖晶石型LiMn2O4正極材料因具有錳礦儲量豐富、安全環(huán)保和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出［1-3］.然而，由于存在Jahn-Teller 效應(yīng)、Mn 溶解和氧缺陷等問題［4-6］，LiMn2O4在充放電過程中循環(huán)壽命短，特別在高溫55 ℃及高倍率下尤為顯著，這嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化發(fā)展.

研究者們發(fā)現(xiàn)，元素（如Sc，Ni，Al，Mg 等）摻雜替代尖晶石型LiMn2O4晶格結(jié)構(gòu)中部分高自旋的Mn3＋［7-10］，會提高M(jìn)n 的平均化合態(tài)（＞＋3.5）.該方法不僅可以降低Jahn-Teller 效應(yīng)，還能穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)，提升LiMn2O4的電化學(xué)性能.Leong等［7］發(fā)現(xiàn)摻雜Sc3＋的LiMn2O4材料在0.2 C 倍率、循環(huán)50 次后，容量保持率為97.3%，而未摻雜的LiMn2O4容量保持率僅為88.3%.Xu 等［9］制備出的LiAl0.05Mn1.95O4樣品在10 C 倍率下，初始放電容量為90.3 mAh／g，循環(huán)1 000 次后容量保持率達(dá)到80%，而未摻雜的LiMn2O4樣品容量保持率僅為66.9%.Mg 在自然界中分布廣泛且無毒性，是一種常見的摻雜元素，能有效抑制Jahn-Teller 效應(yīng)［10-12］.另外，摻雜后形成的Mg—O 鍵能394 kJ／mol 大于Mn—O 鍵能362 kJ／mol［12］，可使［MnO6］八面體骨架更穩(wěn)定，進(jìn)而穩(wěn)定尖晶石型LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu).Wang 等［12］采用高溫固相合成方法合成的LiMg0.04Mn1.96O4材料，在0.1 C 倍率下首次放電容量為113.5 mAh／g，循環(huán)500 次后容量保留率為81.05%.王云婷等［13］采用第一性原理計(jì)算后發(fā)現(xiàn)， 與 LiMn2O4晶格常數(shù)（0.825 nm）相比，LiMg0.125Mn1.875O4材料的晶格常數(shù)（0.821 nm）和能帶間隙（0.006 eV）減小，O 2p和Mn 3d 軌道的成鍵能力增強(qiáng)，這有效提高了摻Mg 電極材料離子和電子的電導(dǎo)率，還穩(wěn)定了其晶體結(jié)構(gòu).Zhao 等［14］采用高溫固相法制備的LiMg0.05Mn1.95O4正極材料在1 C 和10 C 倍率下，首次放電比容量分別為 115.3 mAh／g 和72.1 mAh／g，100 次 循 環(huán) 后 分 別 有96.8% 和97.5%的容量保持率.此外，解決LiMn2O4正極材料中Mn 溶解問題，除表面包覆外，也可通過調(diào)控其單晶顆粒形貌來實(shí)現(xiàn)［15-18］.Kim 等［18］首次制備出具有高暴露｛111｝面及少部分｛110｝，｛100｝面的截角八面體LiMn2O4單晶顆粒形貌正極材料.其中，｛111｝晶面的Mn 原子排列最緊密，具有最低的表面能［19］，可減少LiMn2O4材料中Mn 溶解，提高其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；而截角的少部分｛110｝，｛100｝晶面取向與Li＋擴(kuò)散通道方向相一致，能增加Li＋的傳輸通道數(shù)量，提高Li＋的傳輸速率.他們發(fā)現(xiàn)，所制備的截角八面體LiMn2O4每次循環(huán)均以1 C 充電，10 C 放電，400 次循環(huán)后其保持率高達(dá)90.8%.Zhu 等［20］采用固相燃燒法合成包含｛111｝，｛110｝和｛100｝單晶截角八面體形貌的LiNi0.10Mn1.90O4正極材料，其在10 C 倍率下首次放電比容量為87 mAh／g，經(jīng)2 500 次超長循環(huán)后保持率仍有54.76%.梁其梅等［21］制備的單晶截角八面體LiNi0.08Mn1.92O4正極材料（55 ℃）在1 C及5 C 倍率下，其首次放電比容量分別為109.9 mAh／g 和98.0 mAh／g，循環(huán)300 次后容量保持率分別為75.8%和80.5%.上述結(jié)果表明，聯(lián)合元素?fù)诫s和單晶截角八面體形貌調(diào)控，既能顯著降低尖晶石型LiMn2O4材料的Jahn-Teller 效應(yīng)，又可有效減緩Mn 溶解，增加Li＋傳輸通道數(shù)量，使材料的循環(huán)和倍率性能得到提高.然而，關(guān)于單元Mg 摻雜單晶截角八面體形貌LiMn2O4材料的研究很少，僅見Llusco 等［22］通過超聲輔助Pechini 溶膠-凝膠法合成出包含3 個(gè)晶面的單晶截角八面體形貌LiMgxMn2-xO4（x＝0 ～0.10）材料，但他們只研究了Mg 摻雜LiMn2O4納米顆粒的熱分解動力學(xué)和熱力學(xué)及其成核和生長，未進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的探索.

因此，本文中利用元素?fù)诫s和單晶截角八面體形貌控制的策略，采用固相燃燒法制備具有｛111｝，｛110｝和｛100｝晶面的LiMg0.02Mn1.98O4樣品，以期探究其物相組成、晶體形貌，以及高倍率、長循環(huán)的電化學(xué)性能和動力學(xué)性能等.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 正極材料制備

本實(shí)驗(yàn)中以Li2CO3和MnCO3作為原料，Mg（CH3COO）2·4H2O 作為Mg 摻雜劑，并添加原料混合物總質(zhì)量5%的檸檬酸作為燃料（試劑均為分析純）.按LiMg0.02Mn1.98O4化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取各物質(zhì)放于球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨混合10 h 后干燥，可得反應(yīng)混合物原料粉體.取適量反應(yīng)混合物放入瓷坩堝中，在恒溫500 ℃馬弗爐中加熱燃燒反應(yīng)1 h，冷卻、研細(xì)后，置于700 ℃馬弗爐焙燒3 h，而后冷卻、磨細(xì)得到黑色粉末LiMg0.02Mn1.98O4樣品.按照上述相同方法制備純LiMn2O4正極材料樣品，將LiMg0.02Mn1.98O4和LiMn2O4正極材料分別記為LMMO 和LMO.

1.2 材料表征

使用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE 型，德國Bruker）在10°～80°的掃描范圍內(nèi)，掃速為10°／min，分析樣品晶體結(jié)構(gòu)（Cu-Kɑ 為輻射源）；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀（FESEM 和EDS，NOVA NANOSEM 450 型，美國FEI）對材料的晶體形貌和元素組成進(jìn)行分析；使用X 射線光電子 能 譜 儀（XPS， K-Alpha＋型， 美 國Thermo Scientific）對材料表面的化學(xué)組成及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析.

1.3 電化學(xué)性能測試

按照1 ∶1 ∶8 的質(zhì)量比稱量黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯，PVDF）、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和正極活性材料，添加適量的溶劑（N-甲基吡咯烷酮，NMP）混勻成漿料，而后均勻涂抹在光面鋁箔上，烘干后裁剪成直徑14 mm 的正極圓片.在充滿高純Ar 氣氛的手套箱中，將正極（正極圓片）、負(fù)極（金屬鋰片）、隔膜（聚丙烯微孔膜，Celgard 2320） 和電解質(zhì)（1 mol／L LiPF6，EC＋DMC＋EMC 體積比1 ∶1 ∶1）組裝成CR2032 型紐扣電池.采用Land 電池測試系統(tǒng)（CT2001A，武漢金諾電子有限公司）進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)性能測試（電壓范圍3.0～4.5 V，1 C ＝148 mAh／g）.利用電化學(xué)工作站（CHI600E，上海辰華儀器有限公司）分別進(jìn)行循環(huán)伏安測試（CV，掃速0.1 mV／s，電壓范圍3.6 ～4.5 V）和電化學(xué)交流阻抗測試（EIS，交流幅值為10 mV，頻率范圍為1 Hz～100 kHz）.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1 為LMMO 和LMO 樣品的XRD 譜.由圖1（a）可知，2 個(gè)樣品均出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型LiMn2O4的10 個(gè)特征衍射峰（JCPDS No.35-0782），屬于立方晶系Fdm 空間群且無雜質(zhì)峰，這表明Mg 摻雜沒有改變LiMn2O4的尖晶石型結(jié)構(gòu)［23］.與LMO相比，摻雜Mg 后的LMMO 樣品具有較強(qiáng)、較尖銳的衍射峰及較窄的半高峰寬，這是因?yàn)镸g 摻雜促進(jìn)了LiMn2O4晶體的發(fā)育［24］，使LMMO 樣品具有更好的結(jié)晶性.從圖1（b）中可看出，LMMO 樣品的XRD 衍射峰向高角度方向偏移，這說明摻雜Mg 后的LMMO 樣品晶格發(fā)生收縮.通過Jade 5.0計(jì)算可得，LMO 和LMMO 樣品的晶格常數(shù)分別為0.823 148 nm 和0.821 899 nm， LMMO 樣品晶格收縮.這是由于Mg2＋（離子半徑為0.065 nm）摻雜取代了半徑相近的高自旋態(tài)Mn3＋（0.064 5 nm），而為了維持電中性，半徑較小的Mn4＋（0.053 nm）數(shù)量相對增加［10，24］.此外，Mg—O 鍵能大于Mn—O鍵能［12］，這也會導(dǎo)致LMMO 樣品晶格收縮［25］.

圖1 LMO 和LMMO 樣品的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of LMO and LMMO

圖2 為LMO 和LMMO 樣品的SEM 圖、截角八面體的示意圖及LMMO 的EDS 分析結(jié)果.從圖2（a） 可看出，大多數(shù)純LMO 顆粒是由包含｛111｝，｛110｝和｛100｝這3 個(gè)晶面的2 個(gè)截角八面體形貌顆粒聚集形成的（虛線所示），只有少數(shù)為包含｛111｝和｛100｝兩個(gè)晶面（見圖中箭頭所指）或僅有｛111｝晶面的標(biāo)準(zhǔn)八面體形貌（見圖中虛框所示）的單晶顆粒，并且大部分顆粒發(fā)育不完整，沒有形成單晶顆粒，顆粒尺寸320 ～390 nm.此外，在晶粒的表面也有極少數(shù)形貌不規(guī)則的小顆粒.而LMMO 樣品顆粒形貌基本均為包含｛111｝，｛110｝和｛100｝這3 個(gè)晶面的單晶截角八面體，其棱、角更規(guī)整，晶界更清晰，顆粒大小分布較均勻，顆粒尺寸約350 nm，但仍有極少數(shù)由2個(gè)顆粒聚集形成的顆粒，如圖2（b）中虛線所示.綜上可知，Mg 摻雜促進(jìn)了LiMn2O4的晶體發(fā)育和｛110｝，｛100｝晶面的擇優(yōu)生長，形成單晶截角八面體顆粒形貌.截角八面體顆粒的晶面是根據(jù)圖2（c） 建立的八面體面心立方框架的面取向確定［18，26］.

圖2 LMO 和LMMO 樣品的SEM 圖、截角八面體的示意圖及LMMO 樣品的EDS 圖Fig.2 SEM images of LMO and LMMO， schematic diagram of a truncated octahedron，and EDS pattern of LMMO

為了檢測所合成材料的元素組成，使用能譜儀（EDS）對合成的LMMO 樣品進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2（d）所示.檢測到合成產(chǎn)物中有Mn，Mg 和O，Li 的相對分子質(zhì)量很小，不在檢測范圍內(nèi).所測的金屬元素Mn 和Mg 的原子比為1.974 ∶0.020，這與理論合成產(chǎn)物L(fēng)iMg0.02Mn1.98O4的化學(xué)式相符合.

對LMMO 樣品中表面元素組成與元素價(jià)態(tài)進(jìn)行XPS 分析，結(jié)果如圖3 所示.由圖3（a）和（b）可知，LMMO 材料中存在O，Mn，Mg 和Li，而Mg 1s和Mg 2p 在1 304.1 eV 和49.5 eV 處的特征峰信號，可證明Mg 是以Mg2＋的形態(tài)摻入LiMn2O4晶格［27］.為確定LMMO 樣品中Mn 的平均 價(jià) 態(tài) 及 Mn3＋和 Mn4＋的 相 對 含 量， 采 用XPSPEAK 對LMMO 的Mn 2p3／2峰進(jìn)行擬合，得到結(jié)合能為641.2 eV 和642.5 eV 的2 個(gè)擬合峰，并且分別對應(yīng)于Mn3＋和Mn4＋［28］.通過進(jìn)一步分析可知，Mn3＋和Mn4＋的摩爾分?jǐn)?shù)分別為48.4%和51.6%，這與LMMO 樣品的理論值基本一致［見圖3（c）］.經(jīng)計(jì)算可得，Mn 的平均化合價(jià)提高到＋3.52，這說明摻雜元素Mg 已經(jīng)進(jìn)入LiMn2O4晶格，并對Jahn-Teller 效應(yīng)起到抑制作用.

圖3 LMMO 樣品的XPS 圖Fig.3 XPS spectra of LMMO

2.2 電化學(xué)性能測試

從圖4（a）中可看出：LMO 和LMMO 樣品的初始放電比容量分別為 122.1 mAh／g 和116.8 mAh／g.這是由于LiMn2O4中作為活性物質(zhì)的Mn3＋被非活性的Mg2＋取代，所以LMMO 樣品的首次放電比容量略低.在第2 次充放電循環(huán)后，LMMO 樣品的放電比容量超過LMO 樣品，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，LMMO 樣品始終保持較高的容量；經(jīng)歷200 次循環(huán)后LMMO 樣品容量保持率為78.3%，顯著高于LMO 樣品的64.8%，展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能.由圖4（b）可知，在3.9 V 和4.1 V處均呈現(xiàn)出2 個(gè)特征電壓平臺，它們分別對應(yīng)著尖晶石型LiMn2O4電池中Li＋的兩步脫出和嵌入過程［29-30］.根據(jù)Yoshio 等［31］提出的首次充電曲線在3.2 V 平臺容量（C3.2V）與氧空位（z）之間的定量關(guān)系，可以得到LMO 和LMMO 樣品的氧空位分別為0.028 和0.024，這表明LMMO 樣品的氧缺陷在Mg 摻雜后得到了一定程度的補(bǔ)償［32］.

從圖4（c）中可看出，2 個(gè)樣品的放電比容量隨著倍率由0.5 C 逐漸升高到10 C，呈階梯式下降的趨勢，這是由于電極材料的極化作用隨著倍率增大而增強(qiáng)［33］.在較低的0.5 C 和1 C 倍率下，2 個(gè)樣品的放電比容量相差不大；但在5 C 和10 C 倍率下，LMMO 樣品表現(xiàn)出較為優(yōu)異的倍率性能.這是因?yàn)镸g 摻雜增加了材料的離子及電子電導(dǎo)率，同時(shí)還減弱了材料的極化作用，使LMMO 材料在高倍率下仍然保持較高的放電比容量.LMMO 材料在0.5 C倍率時(shí)的初始放電比容量為119.9 mAh／g，經(jīng)不同倍率的30 次充放電循環(huán)后，再次回到0.5 C 倍率時(shí)仍有97.3%的可逆容量，其展現(xiàn)出較好的電化學(xué)可逆性.

為進(jìn)一步研究樣品在高倍率下的長循環(huán)性能，在5 C 和10 C 倍率下對2 個(gè)樣品進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如圖4（d）和（e）所示.從圖中可看出：在5 C 倍率下LMO 和LMMO 樣品的初始放電比容量分別為83.5 mAh／g 和102.3 mAh／g，循環(huán)1 000次后LMMO 樣品的放電比容量仍有初始放電比容量的64.2%，明顯優(yōu)于LMO 樣品的52.7%； 在 10 C 倍 率 下， LMMO 樣 品 有90.3 mAh／g的初始放電比容量，且1 000 次循環(huán)后仍有56.3%的容量保持率，這顯著高于LMO 樣品（78.3 mAh／g，38.7%），表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

為探究Mg 摻雜對LiMn2O4材料高溫電化學(xué)穩(wěn)定性的影響，在55 ℃和1 C 倍率下對LMO 和LMMO 樣品進(jìn)行高溫性能測試，結(jié)果如圖4（f）所示.與室溫和1 C 倍率下的測試相比，該條件下LMO 和LMMO 樣品均擁有較高的初始放電比容量，分別為124.4 mAh／g 和123.0 mAh／g，這是Li＋在高溫下有較高的遷移速率和電極材料有良好的化學(xué)反應(yīng)活性所致［21］.雖然LMO 樣品的初始放電比容量比LMMO 樣品的略高，但第3 次循環(huán)后LMMO 樣品的放電比容量始終高于LMO 樣品，循環(huán)200 次后LMMO 樣品的容量保持率有58.0%，明顯高于LMO 樣品的53.8%，這表明Mg摻雜改善了其高溫電化學(xué)性能［34］.

綜上可知，LMMO 材料的高倍率性能及長循環(huán)壽命均得到顯著的提高.主要原因如下：Mg 摻雜取代了部分Mn3＋，有效抑制了Jahn-Teller 效應(yīng)；Mg 摻雜促進(jìn)了尖晶石型LiMn2O4樣品的晶體發(fā)育及｛110｝和｛100｝晶面的擇優(yōu)生長，導(dǎo)致單晶截角八面體形貌的產(chǎn)生，降低了Mn 溶解并增加了Li＋擴(kuò)散通道的數(shù)量；此外，Mg—O 鍵能比Mn—O 鍵能大，對LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到增強(qiáng)作用.

2.3 動力學(xué)性能測試

從圖5 中可以觀察到，2 個(gè)樣品均出現(xiàn)兩對氧化還原峰，對應(yīng)于圖4（b）充放電曲線的2 個(gè)電壓平臺［29-30］，但循環(huán)前LMMO 電極的峰面積略小于LMO 電極的峰面積，與圖4（a）中首次放電比容量略低于LMO 電極的結(jié)果一致.在5 C 倍率下充放電循環(huán)1 000 次后，LMO 和LMMO 電極的峰電流和面積均減小，但LMMO 電極的CV 曲線的峰值電流和面積均比LMO 的大得多，且其峰仍保持較好的對稱性.上述結(jié)果表明LMMO 樣品的電化學(xué)極化較小，有較好的電化學(xué)循環(huán)可逆性，這與電化學(xué)循環(huán)性能結(jié)果一致.

圖5 LMO 和LMMO 電極的CV 曲線Fig.5 CV curves of LMO and LMMO electrode materials

為了研究電極材料的動力學(xué)過程和內(nèi)部阻抗，對LMO 和LMMO 樣品進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗（EIS）測試，結(jié)果見圖6 和表1.圖中高頻區(qū)截距Rs為電解質(zhì)溶液的歐姆電阻，中高頻區(qū)半圓Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，而低頻區(qū)直線歸于Warburg 阻抗Wo，與Li＋擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)［35］.圖6 顯示了在5 C倍率下1 000 次循環(huán)前后樣品的Nyquist 曲線，表1 為阻抗的相應(yīng)擬合結(jié)果.可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)前后，LMMO 樣品均具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct分別為102.66，89.82 Ω），較小的Rct值表現(xiàn)出更快的Li＋傳輸速率，這說明Mg 摻雜減少了Li＋脫／嵌過程中的阻力，提高了LMMO 的倍率性能，與充放電循環(huán)性能結(jié)果一致.

表1 LMO 和LMMO 樣品的阻抗和Li＋擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Impedance and Li＋diffusivity of LMO and LMMO

為了進(jìn)一步深入探討LiMg0.02Mn1.98O4電極材料具有優(yōu)異倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性的原因，采用EIS 數(shù)據(jù)，根據(jù)下式計(jì)算電極反應(yīng)的Li＋擴(kuò)散系數(shù)DLi＋［36］.

式中：Z′為Warburg 阻抗；σω為Warburg 常數(shù)；ω為角頻率，ω＝2πf；DLi＋為Li＋擴(kuò)散系數(shù)cm2／s；R為氣體常數(shù)，取8.314 J／（mol·K）；T為絕對溫度，取198.15 K；A為浸入電解液的正極材料面積，取1.5 cm2；n（LiMn2O4，n≈1）為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，取96 485 C／mol；CLi為Li 在電極中的濃度，取0.023 78 mol／cm3（從4.3 g／cm3理論密度而得）.根據(jù)式（1）可求出直線斜率σω，代入式（2）可計(jì)算出LMO 和LMMO 樣品的DLi＋分別為6.16×10-16，1.65×10-15cm2／s.LMMO 樣品有更大的Li＋擴(kuò)散系數(shù)，這是由于Mg摻雜使Li＋在LiMn2O4晶格中遷移速率更快，同時(shí)也與單晶截角八面體形貌可提供更多的Li＋傳輸通道，以及Mg 摻雜可增加材料的離子、電子電導(dǎo)率等有關(guān)，上述結(jié)果與LMMO 材料具有良好的倍率性能相佐證.

化學(xué)反應(yīng)的速率與活化能Ea密切相關(guān).通?；罨茉酱?，反應(yīng)發(fā)生所需要的能壘越高，相應(yīng)的反應(yīng)速率就越小.為了探究LiMn2O4材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)Li＋脫／嵌所需要的能量，在不同溫度下對LMO 和LMMO 樣品進(jìn)行阻抗測試，計(jì)算相應(yīng)的Li＋遷移表觀活化能［37］.

式中：i0和A分別為交換電流和與溫度無關(guān)常數(shù).根據(jù)式（3）和（4），可以求得LMO 和LMMO 樣品的Ea分別為33.70，30.67 kJ／mol（見圖7）.LMMO較小的活化能證明其能夠降低Li＋在LiMn2O4晶格中遷移過程的反應(yīng)能壘，這也暗示LMMO 材料具有更好的電化學(xué)性能.

圖7 樣品在不同溫度下的EIS 圖Fig.7 EIS spectra of the samples at different temperatures

2.4 循環(huán)后的結(jié)構(gòu)分析

為了研究LiMn2O4電極材料在充放電循環(huán)過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化，對LMO 和LMMO 樣品在5 C倍率下循環(huán)1 000 次前后的極片進(jìn)行XRD 表征.由圖8（a）和（b）可知： 除集流體Al 箔的衍射峰外，所有電極顯示出的衍射峰均與LiMn2O4的特征衍射峰相吻合［23］；經(jīng)1 000 次長循環(huán)后，2 個(gè)樣品的衍射峰強(qiáng)度均降低，但純LMO 樣品的衰減程度較大，如（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度僅為循環(huán)前的64.6%，而LMMO 樣品為75.6%.從圖8（c）中可以看出，循環(huán)后LMMO 電極材料的顆粒仍然為截?cái)喟嗣骟w，晶面棱角清晰，與循環(huán)前顆粒基本一致.圖8（d） 是循環(huán)后LMMO 樣品XPS 的Mn 2p3／2峰擬合結(jié)果.其Mn3＋和Mn4＋的摩爾分?jǐn)?shù)分別為45.1%和54.9%，與循環(huán)前相比，Mn3＋的摩爾分?jǐn)?shù)僅降低3.3%.綜上分析可知，大倍率充放電循環(huán)過程中的Jahn-Teller 效應(yīng)及Mn 溶解會造成LMO 樣品的部分晶體結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致晶格中的Li＋遷移通道被破壞，樣品的容量快速衰減，而截角八面體顆粒形貌可使LMMO 樣品保持較好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖8 LMO 和LMMO 電極5 C 循環(huán)1 000 次后的XRD、SEM 和XPS 圖Fig.8 XRD patterns， SEM image and XPS spectra of LMO and LMMO electrode materials after 1 000 cycles at 5 C

3 結(jié) 論

（1）采用固相燃燒法制備出具有｛111｝，｛110｝ 和｛100｝ 晶 面 的 單 晶截 角八 面體 形 貌LiMg0.02Mn1.98O4正極材料，Mg 摻雜有效抑制了Jahn-Teller 效應(yīng)，使Mn 溶解減緩，Li＋的遷移通道數(shù)量得以增加，同時(shí)還促進(jìn)了其晶體的發(fā)育和｛110｝，｛100｝晶面的擇優(yōu)生長，有利于單晶截角八面體顆粒形貌的形成及晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

（2）電化學(xué)測試結(jié)果表明，Mg 摻雜顯著提高了LiMn2O4正極材料的高倍率性能和長循環(huán)壽命.在5 C 和10 C 高倍率下，LiMg0.02Mn1.98O4樣品首次放電比容量分別為102.3，90.3 mAh／g，1 000次循環(huán)后容量保持率仍有64.2%和56.3%.在55 ℃、1 C 倍率及循環(huán)200 次后，容量保持率為58.0%.

（3）動力學(xué)測試結(jié)果表明，LiMg0.02Mn1.98O4樣品具有較好的電化學(xué)循環(huán)可逆性，主要包括較小的電化學(xué)極化、較大的Li＋擴(kuò)散速系數(shù)（1.65×10-15cm2／s）和較低的表觀活化能（30.67 kJ／mol）.