陳彥恒， 田小龍

（1.河南省軌道交通智能安全工程技術(shù)研究中心， 鄭州 450018； 2.鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 鄭州 450052）

鋰離子電池具有能量密度高、成本合理及環(huán)境污染程度低等優(yōu)勢，近年來已成為電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品等移動(dòng)電源產(chǎn)品的主要能量來源［1-6］.正極材料在鋰離子電池的各種組分中起著關(guān)鍵作用，決定著電池的整體造價(jià)成本及能量密度.其中，高鎳三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM，x≥0.6） 因具備相對較高的工作電壓和能量密度［7］，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一.然而，在高截止電壓下，NCM 正極材料會(huì)出現(xiàn)加劇的不可逆相變、陽離子混排及過渡金屬溶出等問題，這大大降低了其循環(huán)壽命，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程［8-9］.元素?fù)诫s、表面包覆及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等改性方式是有效解決NCM 正極材料上述問題的主要手段.而元素?fù)诫s是解決三元材料結(jié)構(gòu)／界面不穩(wěn)定的常用改性方式.元素?fù)诫s是指外來少量的雜質(zhì)離子通過一定方式進(jìn)入三元材料本體的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而不引入其他相的改性方式［10］.元素?fù)诫s具有流程簡單、成本合理等優(yōu)勢，并且較低的摻雜量（原子比≤1%）便可對材料結(jié)構(gòu)及形貌起到明顯的調(diào)控作用，如調(diào)控顆粒尺寸［11］、抑制陽離子混排［12］和晶格氧釋放［13］、增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［14］等，因此得到了廣泛應(yīng)用.Liu 等［15］采用B 摻雜改性方式，成功將B 引入到LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2（NCM83）單晶正極材料內(nèi)，并與晶格氧形成較強(qiáng)的B—O 鍵，這有效提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.此外，他們還將B 改性材料裝配成軟包電池，在4.2 V 的截止電壓下進(jìn)行500圈循環(huán)，發(fā)現(xiàn)其仍保持初始容量的91.4%，具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性及良好的實(shí)際應(yīng)用前景.Sim等［16］成 功 將 V 引 入 到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極材料中，通過形成具有較高鍵能的V—O 鍵，有效增強(qiáng)了NCM811 晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并提升了充放電過程中鋰離子的傳輸速率，使循環(huán)性能得到顯著改善，放電比容量也得到有效提升.Lü 等［17］對LiN1／3Co1／3Mn1／3O2進(jìn)行Nb 摻雜，發(fā)現(xiàn)Nb 的加入能夠有效抑制材料循環(huán)過程中陽離子的混排程度，增強(qiáng)NCM111 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使電化學(xué)性能得到顯著提升.

此外，Wu 等［18］通過理論計(jì)算證實(shí)增大過渡金屬層中陽離子半徑之間的差異，更有利于形成穩(wěn)定的α-NaFeO2相層狀結(jié)構(gòu).同時(shí)，摻雜低價(jià)離子有助于減弱材料Li／Ni 混排程度，促進(jìn)充放電過程中鋰離子的擴(kuò)散，提升材料的倍率性能［19］.在眾多可供選擇的二價(jià)離子中，首先，Cd2＋和Pb2＋具有較高的毒性及成本，不適合作為摻雜元素；其次，由于Ba2＋及Be2＋具有過大或過小的離子半徑，難與NCM 本體材料形成固溶體；最后，Ni2＋，Co2＋和Mn2＋已經(jīng)包含于NCM 本體材料中，故不再考慮它們.除以上提及的元素外，其余元素可分為兩類：一類如Mg2＋（0.72 ?），F(xiàn)e2＋（0.78 ?），Cu2＋（0.73 ?） 和Zn2＋（0.74 ?） 等， 具 有 與Ni2＋（0.69?）相近的離子半徑；另一類為具有較大離子半徑的Ca2＋（1.0 ?）.

基 于 以 上 分 析， 本 文 中 選 用 Ca2＋對LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2（NCM70） 材 料 進(jìn) 行 摻 雜 改性，采用共沉淀法制備Ni0.7Co0.15Mn0.15（OH）2前驅(qū)體，通過高溫固相燒結(jié)合成不同Ca2＋摻雜量的NCM70 改性正極材料，分別記為NCM70-0.3%Ca，NCM70-0.5% Ca 和NCM70-0.9% Ca，并利用各種表征手段探究Ca2＋摻雜量對材料表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，用以最終確定最佳的Ca2＋摻雜量.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

純相NCM70 正極材料采用兩段式高溫固相燒結(jié)法制備而成.先按照1 ∶1.05 的摩爾比將商業(yè)化Ni0.7Co0.15Mn0.15（OH）2前驅(qū)體與LiOH·H2O 鋰鹽混合均勻，然后將該混合物在500 ℃的氧氣氣氛下燒結(jié)6 h，隨后取出并在氬氣氣氛下充分研磨0.5 h，再在750 ℃下燒結(jié)12 h，最終得到NCM70 單晶正極材料.對于Ca2＋摻雜改性正極材料的合成，先將Ni0.7Co0.15Mn0.15（OH）2前驅(qū)體分別與 摩 爾 分 數(shù) 為 0.3%， 0.5% 和 0.9% 的Ca（NO3）2均勻混合，再與過量LiOH·H2O 鋰鹽充分研磨，置于管式爐內(nèi)高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)過程與上述純相材料一致.

1.2 材料表征

使用X 射線衍射儀（XRD）對所合成材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行測試分析（Bruker AXS D8， 10°～80°）；使用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對材料的表面微觀形貌進(jìn)行觀測.掃描電子顯微鏡同時(shí)配備有X 射線能譜分析（EDS）配件，用于材料元素種類和分布情況的測試分析，透射電子顯微鏡同時(shí)配備有選區(qū)電子衍射功能（SEAD），用于部分區(qū)域的晶相分析.

1.3 半電池組裝與電化學(xué)性能測試

將純相NCM70 及不同Ca2＋摻雜量的改性樣品裝配成扣式電池，采用藍(lán)電工作站對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試.將正極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）按照8 ∶1 ∶1 的質(zhì)量比混合均勻，然后加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑攪拌均勻，并涂覆于Al 箔集流體上，隨后將覆有正極漿料的Al 箔放入120 ℃真空烘箱內(nèi)干燥12 h.最后，將制得的極片作為正極、鋰片作為負(fù)極，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行扣式半電池組裝，電池型號為CR-2032.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

對所制備樣品進(jìn)行XRD 測試，結(jié)果如圖1（a）所示.由圖可知，不同樣品的XRD 圖譜無明顯差別，各個(gè)特征峰均銳利且平滑，并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS， No.87-1562， R-3m 空間群）吻合良好，無其他雜峰.這說明所制備材料的結(jié)晶度較高，為典型的α-NaFeO2 結(jié)構(gòu).同時(shí)還觀察到，圖譜中（006）／（102）及（018）／（110）存在明顯的峰分列現(xiàn)象，這說明所合成樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu).由圖1（b）可知，隨著Ca2＋摻雜量的增加，改性材料（003）峰所對應(yīng)的衍射角逐漸減小.這說明具有較大半徑的Ca2＋成功摻雜進(jìn)入材料晶格內(nèi)部，使得層間距得以拓寬，對充放電過程中鋰離子的傳輸起到促進(jìn)作用.

圖1 不同Ca2＋摻雜量下樣品的XRD 及精修圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Ca2＋doping amounts

對NCM70 和NCM70-0.5% Ca 的XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld 精修，結(jié)果如圖1（c） （d）所示（其中Rp為擬合方差因子，Rwp為擬合加權(quán)方差因子）.由圖可知，所有精修圖譜與測量所得的圖譜吻合度較高，誤差較小.所得樣品晶胞參數(shù)如表1所列.通過對比純相NCM70 與改性樣品的晶胞參數(shù)a，c和V可知，Ca2＋的引入會(huì)導(dǎo)致晶胞c 軸和晶體體積增大，這與衍射圖譜中（003）峰的偏移相符，也證明了Ca2＋的摻雜會(huì)引發(fā)晶胞膨脹.其中，c／a的值可以用來衡量晶體層狀結(jié)構(gòu)的有序度，本體和改性樣品的c／a值均高于4.9，這說明摻雜前后所得樣品均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和較好的離 子 傳輸 能 力.同 時(shí)， NCM70 和 NCM70-0.5% Ca的離子混排值分別為3.7%和1.9%，說明Ca2＋的摻雜能有效抑制NCM70 中陽離子混排的現(xiàn)象，減弱晶體中鋰鎳的混排程度.

表1 NCM70 和NCM70-0.5%Ca 的Rietveld 精修參數(shù)表Table 1 Rietveld refinement parameters of NCM70 and NCM70-0.5%Ca

使用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的表面形貌進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖2（a） （b）所示.由圖可知，摻雜前后樣品顆粒的大小并無明顯差異，均為2～4 μm 的準(zhǔn)單晶形態(tài).摻雜后改性樣品的顆粒表面比本體顆粒表面更光滑，這說明摻雜Ca2＋能有效調(diào)整顆粒的表面狀態(tài)，減少表面殘鋰的生成.圖2（c）為NCM70-0.5%Ca 改性樣品剖面的元素分析圖.根據(jù)檢測結(jié)果可知，Ca2＋被成功摻雜到NCM70 顆粒內(nèi)部，說明改性材料具有良好的摻雜效果.

圖2 NCM70，NCM70-0.5%Ca 材料的SEM 圖Fig.2 SEM images of NCM70 and NCM70-0.5%Ca materials

使用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步研究NCM70 和NCM70-0.5% Ca 材料的表面結(jié)構(gòu).從圖3 中可以看出，NCM70 表面區(qū)域有一些殘鋰形成的雜質(zhì)相，厚度為5 ～10 nm，而NCM70-0.5%Ca 顆粒表面的雜質(zhì)相消失，這證明Ca2＋摻雜還具有清潔表面的作用.

圖3 NCM70，NCM70-0.5%Ca 材料的TEM 圖Fig.3 TEM images of NCM70 and NCM70-0.5%Ca materials

2.2 電化學(xué)性能分析

對NCM70 及3 種不同Ca2＋摻雜量的改性樣品NCM70-0.3% Ca，NCM70-0.5% Ca 和NCM70-0.9% Ca 所裝配的扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖4 所示.

圖4 不同Ca2＋摻雜量下樣品的循環(huán)與倍率性能Fig.4 Cycle and rate properties of samples with different Ca2＋doping amounts

圖4（a）展示了3 種摻雜改性樣品在電壓2.95～4.3 V、倍率1 C 下的循環(huán)性能對比圖.可以發(fā) 現(xiàn)， NCM70-0.3% Ca， NCM70-0.5% Ca 和NCM70-0.9% Ca 樣品在循環(huán)100 圈后容量保持率 分 別 為85.8%， 92.4% 和89.8%， 而 本 體NCM70 容量保持率僅為78.8%，這驗(yàn)證了摻雜Ca2＋有利于保持材料的循環(huán)穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu).圖4（b）顯示了NCM70 和NCM70-0.5% Ca 的倍率性能.由圖可知，隨著倍率的增大，NCM70-0.5% Ca 和NCM70 的比容量差異逐漸變大，NCM70-0.5% Ca 表現(xiàn)出比NCM70 更好的倍率性能，尤其是在高倍率下.在倍率為5 C 時(shí)，NCM70-0.5% Ca 的放電比容量為133.62 mAh／g，而NCM70 僅為101.99 mAh／g，這是由于NCM70-0.5% Ca 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持有利于鋰離子擴(kuò)散.

為了驗(yàn)證高壓性能，當(dāng)截止電壓提升到4.5V時(shí)， NCM70 及3 種改性樣品的初始放電比容量分為180.9，179.2，181.2，180.2 mAh／g，并無明顯差異［見圖5（a）］.然而隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，性能差異開始逐漸凸顯.3 種不同Ca2＋摻雜量樣品均展現(xiàn)出明顯提升的高壓（4.5 V）循環(huán)性能，其中NCM70-0.5% Ca 最優(yōu).循環(huán)100 圈后， NCM70-0.5% Ca 樣品仍能釋放出156.8 mAh／g 的放電比容量，為其初始容量的86.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于NCM70（130.7 mAh／g， 70.9%）.這是因?yàn)镃a2＋的摻雜可在充放電過程中穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)，減少晶體結(jié)構(gòu)的降解并抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而有效提升了材料循環(huán)性能.而NCM70-0.5% Ca 具有最優(yōu)的改性效果，這是由于隨著Ca2＋摻雜量的增加，循環(huán)過程中的晶體結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定，但當(dāng)Ca2＋的摻雜量高于一定值后，晶體體積增大，鋰離子遷移路徑增加，在動(dòng)力學(xué)上鋰離子的遷移變得更加困難，這會(huì)使循環(huán)穩(wěn)定性受到影響.圖5（b）示出了NCM70和NCM70-0.5% Ca 循環(huán)過程中的庫倫效率對比情況.可以看出，NCM70 具有較高的庫倫效率，但并不穩(wěn)定，波動(dòng)較劇烈，這說明循環(huán)過程中正極材料的副反應(yīng)較多，極化程度較大.而NCM70-0.5% Ca的庫倫效率較為穩(wěn)定且始終保持在99%以上，這表明在循環(huán)過程中極化副反應(yīng)較少，具有良好的高壓循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 不同Ca2＋摻雜量下樣品的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical properties of samples with different Ca2＋doping amounts

圖5（c）對比了NCM70 和NCM70-0.5% Ca充放電循環(huán)過程中值電壓的變化.由圖可知：循環(huán)100 圈后，NCM70 材料放電過程的中值電壓從初始3.88 V 急劇下降到3.39 V，衰減幅度為12.6%；相比之下，NCM70-0.5% Ca 出現(xiàn)較為平緩的電壓滯后現(xiàn)象，從初始的3.86 V 緩慢下降到3.78 V，衰減幅度為2.1%.同時(shí)，二者充電過程也展示出了相似的中值電壓變化情況.綜上分析，NCM70 正極材料中Ca2＋的摻雜能夠有效抑制充放電循環(huán)過程中電極極化現(xiàn)象，有助于獲得較高的能量密度.

此外，為了研究樣品充放電過程中的相變可逆性和電化學(xué)反應(yīng)過程，分別對NCM70 和NCM70-0.5% Ca 在2.95 ～4.5 V 下100 圈循環(huán)中每20 圈做一次微分電容分析，結(jié)果如圖5（d） （e）所示.可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中，這2 個(gè)樣品均經(jīng)歷了2 次相變過程，并對應(yīng)著微分電容曲線中的2 個(gè)強(qiáng)峰.第1 次相變發(fā)生在3.7 V 左右，對應(yīng)H1 層狀相向H2 六方單斜相轉(zhuǎn)變；第2 次相變發(fā)生在4.2 V 左右，對應(yīng)H2 向另一種六方晶系H3 相的轉(zhuǎn)變［20-21］.在圖5（d）中，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，NCM70 的2 個(gè)相變峰逐漸向著較小的電位偏移，并且伴隨著嚴(yán)重的強(qiáng)度衰減，這說明在循環(huán)過程中NCM70 產(chǎn)生了嚴(yán)重的極化及不可逆相變過程.相比之下，圖5（e）中NCM70-0.5% Ca 的相變峰偏移程度較小，且強(qiáng)度衰減不明顯，這說明該樣品在循環(huán)過程中的極化程度較小，具有良好的相變可逆性.由此可知，Ca2＋的摻雜不僅增強(qiáng)了NCM70 材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還抑制了循環(huán)過程中材料極化程度，對材料的高壓循環(huán)穩(wěn)定性具有顯著的提升作用.

2.3 失效機(jī)制分析

近年來，針對NCM 三元正極材料的研究報(bào)道了多例晶體微裂紋會(huì)對材料電化學(xué)性能有負(fù)面影響的例子［22-23］.為進(jìn)一步研究樣品的失效機(jī)理，本文中選取了NCM70 和NCM70-0.5% Ca 在倍率1 C、電壓2.95 ～4.5 V 下循環(huán)100 圈后的極片進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征，并對關(guān)鍵部分進(jìn)行選區(qū)電子衍射（SEAD），結(jié)果如圖6 所示.從圖6（a）中可以看出，循環(huán)后的NCM70 顆粒的完整性較差，存在較多的微裂紋，這表明顆粒在循環(huán)過程中承受了較大的內(nèi)應(yīng)力.同時(shí)，循環(huán)后NCM70 顆粒表面積累的CEI 膜厚度不均，在裂紋處CEI 膜積累量較多［見圖6（b）］，這表明裂紋處的副反應(yīng)程度較為嚴(yán)重.對裂紋區(qū)域進(jìn)行SEAD 分析，結(jié)果如圖6（c）所示.可以觀察到，在裂紋區(qū)域產(chǎn)生了深度約幾納米的巖鹽相，這表明顆粒在循環(huán)過程中經(jīng)歷了嚴(yán)重的層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽結(jié)構(gòu)的不可逆相變，材料的電化學(xué)性能受到嚴(yán)重影響.圖6（d）為循環(huán)后NCM70-0.5% Ca 的SEM 圖.由圖可知，顆粒具有良好的結(jié)構(gòu)完整性，為2～4 μm 的準(zhǔn)單晶顆粒，與循環(huán)前顆粒形貌保持一致.對循環(huán)后的NCM70-0.5% Ca 進(jìn)行TEM 分析，結(jié)果如圖6（e）所示.可以發(fā)現(xiàn)，顆粒表面生成了均勻的CEI 膜，CEI 膜下的顆粒具有完整的結(jié)構(gòu).對該樣品表面區(qū)域進(jìn)行SEAD 分析，結(jié)果如圖6（f）所示.可以發(fā)現(xiàn)，在該樣品表面僅僅存在一層比較薄的CEI 膜，內(nèi)部基本為均勻的層狀結(jié)構(gòu)，無不可逆相變發(fā)生.以上結(jié)果均表明Ca2＋摻雜能有效抑制材料循環(huán)過程中不可逆相變的發(fā)生，增強(qiáng)晶體的強(qiáng)度并提高循環(huán)穩(wěn)定性.

圖6 高壓循環(huán)后NCM70 和NCM70-0.5%Ca 的形貌和結(jié)構(gòu)演化Fig.6 Morphology and structural evolution of NCM70 and NCM70-0.5%Ca after high-voltage cycling

3 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)通過共沉淀及高溫固相燒結(jié)法成功將Ca2＋引入NCM70 正極材料內(nèi)部，并取得了顯著的改性效果.

（2）較大半徑Ca2＋的引入不僅有效拓寬了鋰層間距，還顯著抑制了材料循環(huán)過程中過渡金屬離子向鋰位的遷移，進(jìn)而大大提升了充放電過程中Li＋的擴(kuò)散速率，使電極極化程度得到抑制，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得以增強(qiáng).

（3）NCM70-0.5% Ca 在電壓2.95 ～4.5 V 的區(qū)間內(nèi)，以1 C 的倍率循環(huán)100 圈后放電容量仍維持其初始容量的86.5%，具有良好的高壓循環(huán)性能.