劉 肖， 李鳳華， 李英楠， 樊瑞， 陳曉志

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819）

鋰及其化合物是一種重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用在航空航天、軍事、冶煉及能源等領(lǐng)域［1］.鋰資源通常存在于鋰輝石、鋰云母，以及海水與鹽湖鹵水中.由于礦石提鋰存在鋰礦品位低、能耗高等問(wèn)題，而我國(guó)海水和鹽湖中液態(tài)鋰資源儲(chǔ)量相對(duì)豐富［2］，故發(fā)展溶液提鋰是一條實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的途徑［3］.

鋰離子篩材料［4］對(duì)溶液中的鋰離子具有特殊選擇性，其吸附量大且無(wú)污染，是近年來(lái)最具發(fā)展前景的液態(tài)提鋰技術(shù).MnO2·0.5H2O 離子篩的理論吸附量為72.29 mg／g［5］，是目前吸附量最大的錳系離子篩， 它由前驅(qū)體鋰錳氧化物L(fēng)i1.6Mn1.6O4經(jīng)酸浸后脫鋰生成.制備純凈且結(jié)晶度高的Li1.6Mn1.6O4鋰錳氧化物前驅(qū)體是獲得吸附容量大、循環(huán)次數(shù)多的離子篩的關(guān)鍵步驟［6］.Li1.6Mn1.6O4前驅(qū)體不能一步合成，通常只能先制備正交型LiMnO2（o-LiMnO2）中間產(chǎn)物，再利用低溫焙燒o-LiMnO2獲取.而在Li-Mn-O 化合物中，o-LiMnO2和單斜型LiMnO2（m-LiMnO2）被認(rèn)為是亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)，當(dāng)采用高溫固相法［7］、溶膠-凝膠法［8］、熔鹽 法［9］等方 法合成 時(shí)，常 會(huì)有MnO2，LiMn2O4等雜質(zhì)出現(xiàn)，不易獲得純相.

大量研究表明，采用水熱法極易制備出單相o-LiMnO2，且晶粒尺寸均一、結(jié)晶度高.但水熱法體系復(fù)雜，其溫度、時(shí)間和體系濃度均會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響，其中鋰錳比（Li 和Mn 的摩爾比，下同）是決定所制備晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素.Kim等［10］研究表明：在MnSO4＋H2O2＋LiOH 水熱體系中，當(dāng)鋰錳比分別為2，2.5，3 時(shí)，產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i1.1Mn1.77O4，Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4；隨著鋰錳比的逐漸增加，更多的Li 占據(jù)16 d 位置，鋰錳氧化物中四價(jià)錳會(huì)增多，這對(duì)抑制錳的溶損有重要意義.王祿等［11］同樣發(fā)現(xiàn)在MnCl2＋H2O2＋LiOH 體系中，隨鋰錳比的增加，物相組成的變化較大.Xie 等［12］研究表明，鋰錳比從10 增至30 的過(guò)程中，o-LiMnO2納米顆粒結(jié)晶度的增加逐漸緩慢.Zhang 等［13］利 用 MnCO3固 相 焙 燒 得 到Mn2O3，再以此為錳源制備Li1.6Mn1.6O4.他們發(fā)現(xiàn)1.05，1.1，1.25，1.2 這4 種鋰錳比均可制得純Li1.6Mn1.6O4，但當(dāng)鋰錳比為1.1 時(shí)，產(chǎn)物具有最低的溶解率（1.62%）.孟慶祥等［14］先利用KMnO4和乙醇制備出γ-MnOOH，再采用水熱合成法與LiOH 制備出Li1.6Mn1.6O4，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰錳比為3 時(shí)，所得的離子篩吸附效果最好.此外，錳源對(duì)制備純相o-LiMnO2也有較大影響.Hayashi 等［9］分別以MnO，MnCO3和Mn（NO3）2為錳源，采用熔融法制備MnO2·0.5H2O 離子篩，發(fā)現(xiàn)僅有MnO 源在1 000 ℃下可以合成LiMnO2.Yang 等［15］分別以γ-MnO2，β-MnO2，α-MnO2，δ-MnO2為錳源，采用熔融法制備Li1.33Mn1.67O4，發(fā)現(xiàn)不同錳源下產(chǎn)物的酸性位點(diǎn)分布差異極大.

水熱法主要包括以MnSO4可溶性錳鹽為錳源的一步合成法與先合成錳氧化物再水熱合成的分步法，目前關(guān)于這2 種方法的比較研究鮮有報(bào)道.因此，本文中限定溫度、水熱時(shí)間、體系濃度等因素，以MnSO4為基礎(chǔ)錳源，分別采用3 種路徑（MnSO4＋KMnO4＋LiOH 一 步 水 熱 法； 自 制MnOOH／Mn3O4＋LiOH 分 步 水 熱 法） 制 備o-LiMnO2，然后在400 ℃下焙燒6 h 獲得富鋰錳氧化物L(fēng)i1.6Mn1.6O4，比較這2 種方法產(chǎn)物的組成與形貌，并探究鋰錳比對(duì)一步法及分步法水熱合成Li1.6Mn1.6O4的影響，以期為制備Li1.6Mn1.6O4離子篩前驅(qū)體提供參考路徑.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 一步水熱法制備Li1.6Mn1.6O4

按照n（Li） ∶n（Mn）＝x（x＝1，2，4，8，20）和n（Mn2＋） ∶n（MnO4-）＝4 的比例，稱取LiOH·H2O，MnSO4·H2O 和KMnO4（均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.先將KMnO4與LiOH 溶解在小燒杯中，再將該混合物逐滴加入MnSO4溶液中，然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100 ml 水熱釜中，溶液填充量約為水熱釜內(nèi)膽的50%，其中c（Li＋）＝4 mol／L.在160 ℃下加熱8 h，冷卻至室溫，過(guò)濾洗滌干燥，即可得到不同鋰錳比下的水熱產(chǎn)物，記為A-LMO0-x.取適量水熱產(chǎn)物放置于石墨坩堝中，在400 ℃下焙燒6 h，可得到A-LMO-x，如圖1 路徑A所示.

圖1 水熱法制備Li1.6Mn1.6O4 的技術(shù)路線Fig.1 Hydrothermal approaches of preparing Li1.6Mn1.6O4

1.2 分步水熱法制備Li1.6Mn1.6O4

將MnSO4和KMnO4按照4 ∶1 的摩爾比稱量，混合后放置于水熱釜內(nèi)膽中，分別使用H2SO4和NaOH（均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）調(diào)節(jié)pH 值.在pH 值＝6 的酸性條件下制得MnOOH，在pH 值＝12 的堿性條件下制得Mn3O4.

稱取MnOOH／Mn3O4，按照n（Li） ∶n（Mn）＝x（x＝4，8，20，28）分別與LiOH 混合置于水熱釜中，在160 ℃下反應(yīng)8 h 后，冷卻至室溫，過(guò)濾洗滌干燥，可得到不同鋰錳比下的水熱產(chǎn)物，分別記為B-LMO0-x和C-LMO0-x.取適量水熱產(chǎn)物放置于石墨坩堝中，400 ℃下焙燒6 h，可得到B-LMO-x和C-LMO-x，如圖1 路徑B 和C 所示.

本實(shí)驗(yàn)中使用X 射線衍射分析儀（XRD-7000，日本島津儀器有限公司）表征樣品的物相組成，使用掃描電鏡（Aprea 2c，賽默飛世爾科技有限公司）表征樣品的表面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 一步法水熱產(chǎn)物物相組成

圖2 為一步水熱法合成產(chǎn)物的XRD 圖譜.由圖可知，當(dāng)鋰錳比為1 和2 時(shí)，主要產(chǎn)物為Mn3O4，所有衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與Mn3O4（ICDD：01-001-1127）的（112），（103），（211），（321），（224）晶面相符合，在2θ＝18.80°上有1個(gè)雜峰，與Li1.27Mn1.17O4匹配度高.這說(shuō)明此時(shí)KMnO4可以將MnSO4氧化至Mn3O4，但由于鋰勢(shì)較低，只能出現(xiàn)少量鋰錳氧化物.

圖2 一步水熱法在不同鋰錳比下所得水熱產(chǎn)物的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of hydrothermal products prepared by one-step hydrothermal method under different molar ratios of lithium vs manganese

當(dāng)鋰錳比提升至4，8，20 時(shí)，產(chǎn)物的物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，主要產(chǎn)物為L(zhǎng)iMnO2，如圖2（b）所示.可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的XRD 衍射峰與LiMnO2（ICDD：01-027-0411）的（010），（011），（002），（120），（122）晶面特征峰相匹配，這說(shuō)明充足的鋰勢(shì)是形成鋰錳氧化物的必備條件.由圖2（b） 還可知，在2θ＝18.80°時(shí)，有Li1.6Mn1.6O4雜相的存在.這是因?yàn)槿芤后w系的氧化性較強(qiáng)，鋰含量較多時(shí)會(huì)形成四價(jià)鋰錳氧化物.當(dāng)鋰錳比為4 時(shí)，在2θ＝28.99°，32.47°時(shí)，有Mn3O4雜峰，應(yīng)該是殘存的Mn3O4；而當(dāng)鋰錳比為20 時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度明顯下降，可能是因?yàn)檫^(guò)高的鋰勢(shì)加大了成核速率，使產(chǎn)物中出現(xiàn)更多的無(wú)序狀態(tài)［12，16］，而且較小的粒子間距易導(dǎo)致團(tuán)聚形成［17］.綜上可知，鋰錳比為8 是一步水熱法合成o-LiMnO2的最佳條件.一步水熱法合成LiMnO2的反應(yīng)如式（1）所示.

2.2 分步法水熱產(chǎn)物物相組成

從圖3 中可以看出：當(dāng)KMnO4＋MnSO4體系的pH 值調(diào)至6 時(shí)，第一步水熱過(guò)程的產(chǎn)物基本為MnOOH（ICDD：00-041-1379）；當(dāng)pH 值調(diào)至12時(shí)，產(chǎn)物主相為Mn3O4（ICDD：00-001-1127）.其反應(yīng)原理如式（2）和（3）所示：在弱酸性條件下，水熱產(chǎn)物主要為MnOOH；而在強(qiáng)堿性條件下，水熱產(chǎn)物為不溶性錳氧化物.

圖3 分步法第一步水熱產(chǎn)物的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of hydrothermal products in the first step prepared by two-step method

自制MnOOH 與LiOH 分別在鋰錳比4，8，20的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，合成產(chǎn)物XRD 見(jiàn)圖4（a）.從圖中可以看出，該產(chǎn)物的XRD 衍射峰均與LiMnO2（ICDD：01-072-4111）的特征衍射峰相匹配，在2θ＝18.80°時(shí)也出現(xiàn)了Li1.6Mn1.6O4特征峰，而21.29°處的衍射峰表明有Li2MnO3生成.由此可見(jiàn)，氧化性強(qiáng)和鋰勢(shì)充足均有利于LiMnO2向錳價(jià)態(tài)更高、鋰錳比更多的Li1.6Mn1.6O4轉(zhuǎn)變.但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)［9，18］的結(jié)果一致，LiMnO2并不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i1.6Mn1.6O4，可能會(huì)產(chǎn)生Li2MnO3等雜相.當(dāng)鋰錳比為28 時(shí)，在30.67°和31.87°衍射峰處出現(xiàn)了更多未知的雜相.總體而言，當(dāng)MnOOH 與LiOH 反應(yīng)時(shí)，在鋰錳比為4 的條件下可獲得較純的LiMnO2.

圖4 分步水熱法第二步水熱過(guò)程所得產(chǎn)物的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of hydrothermal products in the second hydrothermal step prepared by two-step method

圖4（b）示出了自制Mn3O4與LiOH 水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物的XRD 圖.由圖可知，在鋰錳比為4，8，20 的條件下，均可獲得LiMnO2.當(dāng)鋰錳比為4時(shí)，18.80°衍射峰處有雜相出現(xiàn).王祿等［11］認(rèn)為該雜相為堿性環(huán)境中的Mn（OH）2被H2O2氧化為MnO2所致，而本實(shí)驗(yàn)中氧化劑KMnO4在堿性條件下氧化性弱于H2O2，因此可能是形成了Mn2O3雜相.

當(dāng)鋰錳比升高至8 時(shí)，18.80°處雜相突然消失，產(chǎn)物基本無(wú)雜峰，衍射峰與o-LiMnO2相匹配.為尋求最佳鋰錳比條件，分析雜質(zhì)消失原因，增加鋰錳比為6，10，12 的水熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4（c）所示.由圖可知，當(dāng)鋰錳比為6，8，10，12 時(shí)，在18.80°均未觀測(cè)到雜峰，這說(shuō)明鋰錳比由4 增至20 的過(guò)程中存在雜質(zhì)的相轉(zhuǎn)化.當(dāng)鋰錳比為6 時(shí)，可滿足最低轉(zhuǎn)化條件.隨著鋰錳比的增加，鋰勢(shì)增大，更多鋰與Mn2O3結(jié)合生成o-LiMnO2，產(chǎn)物純凈.但當(dāng)鋰錳比增至20 時(shí)，水熱體系中鋰勢(shì)過(guò)大，過(guò)量的LiOH 會(huì)在具有氧化性的水熱體系下，與o-LiMnO2生成Li2MnO3雜質(zhì).這與文獻(xiàn)［12］中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致，當(dāng)鋰錳比為50 時(shí)，18.8°處出現(xiàn)強(qiáng)且尖 銳 的Li2MnO3雜 峰.Li 等［19］分 析 認(rèn) 為，Li2MnO3雜相的產(chǎn)生主要是o-LiMnO2與過(guò)量的LiOH，O2反應(yīng)的結(jié)果.

圖5（a）與（b）為采用分步水熱法分別以自制MnOOH 和自制Mn3O4制備的o-LiMnO2的掃描電子顯微鏡圖.從圖中可以看出，在這2 種水熱路徑下，LiMnO2顆粒細(xì)小均勻，均達(dá)到納米級(jí).其中路徑B 下，顆粒呈立方形貌，粒徑的大小在30～70 nm；而路徑C 下，部分顆粒明顯呈棒狀形貌，棒狀顆粒直徑為20 ～30 nm、長(zhǎng)度為100 ～120 nm.這說(shuō)明在相同的溫度、時(shí)間和鋰錳比下，不同的錳源會(huì)造成產(chǎn)物形貌的不同.

圖5 分步水熱法制備的o-LiMnO2 的SEM 圖及粒徑分布圖Fig.5 SEM patterns and size distribution of o-LiMnO2 particles prepared by two-step hydrothermal method

2.3 焙燒產(chǎn)物的物相組成

圖6 示出了3 種路徑制備的LiMnO2樣品最終焙燒后所得產(chǎn)物的XRD 圖.從圖中可以看出，在2θ為18.80°，36.56°，44.53°，58.93°，64.68°處的衍射峰，分別與立方尖晶石結(jié)構(gòu)Li1.6Mn1.6O4（ICDD：00-052-1841）的（111），（311），（400），（511），（440）晶面相對(duì)應(yīng).這3 種路徑均能將水熱產(chǎn)物L(fēng)iMnO2焙燒合成較純的Li1.6Mn1.6O4，說(shuō)明一步水熱法和分步法均具備合成Li1.6Mn1.6O4的有利條件.在一步法中，當(dāng)鋰錳比為8 時(shí)，所得產(chǎn)物的結(jié)晶度最高；在分步法的第二步水熱過(guò)程中， 將 鋰 錳 比 控 制 在 4， 即 可 獲 得 較 純的Li1.6Mn1.6O4.

圖6 一步法和分步水熱法最終焙燒產(chǎn)物的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of final sintering products by three routes of A， B， C

圖7 示出了一步法在鋰錳比為8 的條件下所制備 的Li1.6Mn1.6O4電 鏡 圖.可 以 看 出， 此 時(shí)Li1.6Mn1.6O4粉末顆粒細(xì)小均勻，粒徑分布在40 ～80 nm，呈均勻的立方形貌.與分步法制備的Li1.6Mn1.6O4相比，由于團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，細(xì)小顆粒更加集中在一起.

圖7 一步法在鋰錳比8 條件下制備的Li1.6Mn1.6O4 SEM 圖及粒徑分布圖Fig.7 SEM and particle size distribution of Li1.6Mn1.6O4 prepared by one-step method with lithium manganese ratio of 8

3 結(jié) 論

（1）在160 ℃，8 h，c（Li＋）為4 mol／L 的水熱條件下，以MnSO4為基礎(chǔ)錳源，采用一步水熱-焙燒法及自制MnOOH／Mn3O4錳源的分步水熱-焙燒法均可制得尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1.6Mn1.6O4.

（2）一步法與自制MnOOH 錳源的分步法在鋰錳比為4 ～20 時(shí)，均會(huì)生成不同于o-LiMnO2的鋰錳氧化物雜質(zhì)，不利于制備純相o-LiMnO2.但自制Mn3O4錳源 的分步法合成o-LiMnO2時(shí)，低鋰錳比會(huì)導(dǎo)致雜相Mn2O3殘存，但在鋰錳比為6 ～12 時(shí)，雜相全部轉(zhuǎn)換為o-LiMnO2.在本文中的水熱體系下，采用自制Mn3O4的分步法更易得到純相o-LiMnO2，這為以MnSO4及MnOOH 為主流錳源的研究在選取原材料上提供了參考.

（3）當(dāng)鋰錳比為8 時(shí)，采用自制MnOOH 錳源的分步法合成的o-LiMnO2粒徑為30 ～70 nm，呈立方形貌；自制Mn3O4錳源的分步法所合成的o-LiMnO2呈直徑20 ～30 nm、長(zhǎng)度100 ～110 nm 的棒狀形貌；而一步法中Li1.6Mn1.6O4粒徑分布在40～80 nm，呈均勻的立方形貌.這說(shuō)明錳源或水熱體系pH 值對(duì)水熱產(chǎn)物的形貌具有一定程度上的影響.