許元凱, 湯雁斌,2, 胡正華,2, 程國柱,2

(1. 大冶有色金屬集團控股有限公司,湖北 黃石 435000;2.湖北省有色金屬資源開發(fā)與綜合利用工程技術(shù)研究中心,湖北 黃石 435000)

1 前言

銅具備優(yōu)異的延展性、導熱性和導電性,廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、電子電器和國防工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。全球銅資源豐富,根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)最新資料,截至2022年底,全球銅資源儲量約8.9億t,中國僅占3%左右。中國是全球最大的銅消費國,尤其隨著近年來,光伏發(fā)、風電產(chǎn)業(yè)和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的跨越發(fā)展,對銅的需求持續(xù)增長,年復(fù)合增長率為4%左右。但中國銅資源相對貧乏,據(jù)自然資源部統(tǒng)計,截至2022年底,我國銅礦儲量為4 077.18萬t[3],整體呈現(xiàn)貧礦多、富礦少、資源稟賦不佳、接替資源不足的特點[4-5]。因此提高現(xiàn)有銅礦選廠回收率有利于降低我國銅資源對外依存度,提高銅資源供應(yīng)保障能力。

湖北某銅礦為矽卡巖型原生硫化銅礦石,銅主要以原生硫化銅的形式存在,少量為次生硫化銅。銅礦物粒度極不均勻,與黃鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和脈石礦物鑲嵌關(guān)系均較為復(fù)雜,導致選銅回收率低,截止到2021年11月底,在年累計原礦銅品位0.452%的入選原礦條件下,累計選銅回收率僅85.29%。硫化銅礦浮選過程中,捕收劑起到關(guān)鍵作用,采用合適的捕收劑,高效選擇性吸附于黃銅礦表面,有利于銅礦物的回收。組合捕收劑的應(yīng)用由來已久,廣泛應(yīng)用于氧化礦[6-8]、硫化礦、煤礦浮選中,利用功能互補原理,復(fù)配使用捕收性強和選擇性強的捕收劑來達到提高選礦效率的目的。Zou等人[9]采用乙硫氨酯(Z-200)/二硫代磷酸銨組合捕收劑,對于Cu品位0.57%的礦樣,磨至-200目75%,一次粗選獲得Cu品位6.50%,回收率93.81%的粗精礦,且藥劑用量大幅降低。王剛等人[10]采用丁基黃藥/乙硫氮組合捕收劑,將銅含量0.81%的原礦磨至-200目70%,經(jīng)“一粗四精”獲得銅品位25.24%、回收率92.95%的銅精礦。本文在分析礦石性質(zhì)的基礎(chǔ)之上,針對該礦石分選難點,研究了異丁基黃藥和其他選銅捕收劑組合使用對該原生硫化銅礦樣的協(xié)同捕收效果,同時進行了詳細的條件優(yōu)化試驗,以期提高該選廠銅礦物的回收率。

2 礦石性質(zhì)

原礦石的化學多元素分析、銅的化學物相分析和主要礦物含量分析結(jié)果見表1～3。由表可以看出:

表1 礦石的化學多元素分析結(jié)果 %

表2 礦石中銅的化學物相分析結(jié)果 %

表3 礦石中主要礦物的含量 %

(1)礦石中可供選礦回收的元素主要是銅,品位為0.62%。鉬、銀和硫的含量分別為0.014%、8.02 g/t和4.30%,可作為綜合利用的對象。金、鉛和鋅等金屬元素含量較低,綜合利用價值不大。礦石中的脈石組分主要是SiO2,其次為CaO、Al2O3、MgO、K2O和Na2O,它們合計含量達72.30%。

(2)礦石中銅主要以原生硫化銅的形式存在,少量為次生硫化銅,二者合計分布率達97.90%,這即為采用浮選作業(yè)分選礦石中銅礦物時銅的最大理論回收率。

(3)礦石的組成礦物中銅礦物主要為黃銅礦,少量斑銅礦;鐵礦物包括磁鐵礦、赤鐵礦和褐鐵礦;其他金屬硫化物則以黃鐵礦居多,偶見閃鋅礦、方鉛礦和輝鉬礦;脈石礦物含量較高的是石榴石和石英,次為方解石、長石、云母和輝石,少量角閃石、白云石、綠泥石、滑石、蛇紋石、磷灰石和石膏等,其他微量礦物包括白鎢礦、高嶺石、天青石、硅鎂石、金紅石、重晶石、榍石、褐簾石、鋯石和獨居石等。

礦石銅礦物與其他礦物的嵌布關(guān)系分析如圖1所示,礦石中黃銅礦分布不均勻,部分礦塊較為富集。根據(jù)與嵌連礦物的差異可將礦石中黃銅礦的產(chǎn)出形式大致歸納為兩種:一是呈粒度大小不一、形態(tài)極不規(guī)則粒狀或團塊狀集合體以浸染狀的形式分布在脈石基底中,相互之間的接觸界線多為彎曲的鋸齒狀、港灣狀,部分粒度較粗的集合體內(nèi)部常因夾雜微細粒的脈石而使其實際粒度發(fā)生不同程度的細化,局部可見晚期形成的細脈狀、皮殼狀褐鐵礦沿其裂隙充填穿插或沿邊緣交代,粒度變化較大,細小者小于0.01 mm,一般介于0.05～0.5 mm;二是呈細小的粒狀沿黃鐵礦、磁鐵礦或褐鐵礦的邊緣、粒間、孔洞或裂隙充填分布,相互之間的交生關(guān)系較為復(fù)雜,部分甚至表現(xiàn)出包裹鑲嵌的結(jié)構(gòu)類型,粒度細小者小于0.005 mm,一般0.01～0.05 mm。

BSE:背散射電子像;Ccp:黃銅礦;Py:黃鐵礦;L:褐鐵礦;Q:石英;C:方解石;M:磁鐵礦圖1 礦石銅礦物與其他礦物的嵌布關(guān)系分析

3 選礦試驗

3.1 工藝流程確定

本試驗研究所用礦樣為礦山目前生產(chǎn)礦樣,屬氧化程度較低的原生硫化銅礦石,銅礦物主要為黃銅礦,少量斑銅礦,其他金屬硫化物為黃鐵礦;影響銅礦物浮選回收的主要因素是礦石中銅礦物呈現(xiàn)不均勻中細粒的嵌布,且與黃鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和脈石礦物鑲嵌關(guān)系均較為復(fù)雜,單體解離困難,部分呈包裹體嵌布在黃鐵礦和鐵礦物內(nèi)部的銅礦物因粒度微細、分散程度高,分選過程中部分將可能損失在尾礦中。因此要實現(xiàn)銅礦物的有效回收,關(guān)鍵點在于確定合適的磨礦和再磨細度,選擇強捕收能力藥劑,強化部分細粒連生體的回收,以及確定合適藥劑制度,保證銅精礦品位。選礦工藝原則流程與礦山選廠一致,同時考慮延長中礦選別時間,所有中礦集中返回粗選作業(yè),其中粗選流程如圖2所示。后續(xù)粗選條件優(yōu)化試驗基于圖2所示的流程圖進行。

圖2 粗選流程圖

3.2 粗選條件試驗

3.2.1 磨礦細度

磨礦細度不足,銅礦物單體解離度低,不利于礦物選擇性上浮,磨礦細度太高,可能會造成銅礦物的泥化而不利浮選作業(yè),且增加能耗。為確定合適的磨礦細度,進行了磨礦細度條件浮選試驗,試驗結(jié)果如圖3所示。試驗結(jié)果表明:提高磨礦細度,有利于提高銅回收率,降低銅礦物在尾礦中的損失,當磨礦細度-0.074 mm含量從60.63%提高到75.82%時,銅回收率有一定的提高趨勢,繼續(xù)提高磨礦細度,銅回收率變化不明顯,但泥化嚴重,脈石夾雜,精礦銅品位迅速下降,綜合考慮,確定磨礦細度為-0.074 mm含量70.59%。

圖3 磨礦細度試驗結(jié)果

3.2.2 組合捕收劑種類

原礦中銅礦物以硫化銅礦為主,同時含有較高的硫(黃鐵礦)。目前選廠采用異丁基黃藥為捕收劑,為了得到合格的銅精礦產(chǎn)品,需要添加大量石灰抑制黃鐵礦。在浮選過程中,當石灰用量適當時,可使浮選泡沫保持一定的黏度,但用量過大則促使微細礦粒黏結(jié),并使泡沫黏結(jié)膨脹,從而影響浮選指標。且在浮選過程中添加的石灰進入浮選流程后,會發(fā)生水解等一系列反應(yīng)此時便會有鈣離子游離出來,長此以往,就會造成鈣離子在設(shè)備上積累結(jié)垢,堵塞管道,特別是濃縮和過濾流程,從而影響設(shè)備的正常工作。

為了在不影響選礦指標的前提下,盡量減少石灰用量,進行捕收劑種類篩選,欲篩選出一種對銅捕收能力較強,對硫的捕收能力較弱的藥劑。本研究分別選擇了異丁基黃藥以及異丁基黃藥與其它藥劑組合,藥劑總用量均為60 g/t,捕收劑配比為異丁基黃藥/其他捕收劑=2∶1,試驗結(jié)果如圖4所示。試驗結(jié)果表明:對比單獨使用異丁基黃藥,組合使用異丁基黃藥/Z-200、異丁基黃藥/丁銨黑藥、異丁基黃藥/BK301均能使銅回收率得到提高,表現(xiàn)出正協(xié)同效應(yīng),其中組合捕收劑異丁基黃藥/丁銨黑藥的指標最優(yōu),確定捕收劑為異丁基黃藥/丁銨黑藥(2∶1)。然而組合使用異丁基黃藥/乙硫氮,銅回收率反而降低,表現(xiàn)出一定的拮抗作用。

圖4 捕收劑種類試驗結(jié)果

3.2.3 石灰用量

本試驗中石灰既作為pH調(diào)整劑,又作為黃鐵礦的抑制劑,為了確定其合適的用量進行用量試驗,試驗結(jié)果如圖5所示。隨著石灰用量增大,精礦銅回收率提高,當石灰用量為3 000 g/t(pH=10)時,銅回收率為95.53%,繼續(xù)提高石灰用量,銅回收率略有下降,確定石灰用量為3 000 g/t。

圖5 石灰用量試驗結(jié)果

3.2.4 組合捕收劑配比

各組分之間的配比是影響組合捕收劑協(xié)同效應(yīng)強度的關(guān)鍵因素之一,為了考察異丁基黃藥和丁銨黑藥配比對銅浮選回收率的影響,進行了組合捕收劑配比試驗,試驗結(jié)果如圖6所示。試驗結(jié)果表明:隨著捕收劑中異丁基黃藥用量增大,丁銨黃藥用量降低,銅回收率下降,銅品位升高,由此可知組合捕收劑中異丁基黃藥具備較高的選擇性,丁銨黑藥具備較高的捕收性,確定最佳捕收劑配比為2∶1(異丁基黃藥∶丁銨黑藥)。

圖6 捕收劑配比試驗結(jié)果

3.2.5 組合捕收劑用量

為了確定異丁基黃藥/丁銨黑藥組合捕收劑用量,進行組合捕收劑用量試驗,試驗結(jié)果見表4。隨著組合捕收劑用量增大,銅回收率提高,當組合捕收劑用量為60 g/t時,銅回收率最高為95.53%,尾礦中損失的銅最少,繼續(xù)提高捕收劑用量,銅回收率略有下降,確定捕收劑用量為60 g/t。

表4 組合捕收劑用量試驗結(jié)果

3.2.6 2#油用量

選用2#油作為起泡劑,為了確定其合適的用量,進行起泡劑用量試驗,試驗結(jié)果見表5。隨著2#油用量增大,精礦產(chǎn)率增大,銅回收率提高,精礦品位略有下降,確定2#油用量為50 g/t。

表5 2#油用量試驗結(jié)果

3.3 中礦再磨細度試驗

為了確定粗精礦是否需要再磨、確定合適的再磨細度,進一步進行了粗精礦再磨試驗。試驗流程如圖7所示,結(jié)果見表6。提高粗精礦再磨細度,精選作業(yè)銅回收率上升,中礦銅品位下降,當粗精礦再磨細度-0.045 mm含量從68.37%提高至-0.045 mm含量92.93%時,銅作業(yè)回收率達到87.58%,推薦粗精礦再磨細度-0.045 mm 含量92.93%。

圖7 中礦再磨細度試驗流程圖

表6 再磨細度試驗結(jié)果

3.4 閉路試驗

根據(jù)上述條件試驗結(jié)果,進行全流程閉路試驗,試驗流程如圖8所示,考慮到現(xiàn)場掃選作業(yè)泡沫層較薄,選礦效果較弱,閉路流程將部分粗選藥劑調(diào)整至掃選分段添加,同時考慮到精掃選中礦3含黃鐵礦較多,銅品位低,返回精粗選,容易導致硫在流程中累積,影響銅精礦品位。故采用混合浮選-銅硫分離-硫集中返回的流程,試驗結(jié)果見表7。以異丁基黃藥/丁銨黑藥為捕收劑,得到精礦銅品位20.33%,回收率91.21%的選別指標,選別效果良好。對比現(xiàn)場現(xiàn)有流程和藥劑制度的選別指標,銅回收率提高了近6%。

圖8 閉路浮選試驗流程圖

表7 閉路浮選試驗結(jié)果

4 結(jié)論

本研究中銅礦石屬氧化程度較低的原生硫化銅礦石,部分呈包裹體嵌布在黃鐵礦和鐵礦物內(nèi)部的銅礦物因粒度微細、分散程度高,單體解離困難,分選過程中部分損失在尾礦中。合適的磨礦細度和藥劑制度對提高銅礦物回收率至關(guān)重要。

通過條件試驗確定適宜的選礦工藝參數(shù),采用混合浮選-銅硫分離的工藝流程,一段磨礦細度為-0.074 mm含量70.59%,二段再磨細度為-0.045 mm含量92.93%,采用異丁基黃藥/丁銨黑藥(2∶1)組合捕收劑,用量60 g/t,石灰為調(diào)整劑,粗選用量3 000 g/t,2#油為起泡劑,用量50 g/t,得到精礦銅品位20.33%,回收率91.21%的選別指標,對比現(xiàn)場現(xiàn)有流程和藥劑制度的選別指標,銅回收率提高了近6%,對選廠技術(shù)改造具備一定參考價值。