劉衛(wèi)平

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412000）

金屬鋅具有良好的壓延性、耐磨性、抗腐蝕性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、船舶、輕工、機(jī)械、電池等行業(yè)。2022年中國(guó)鋅產(chǎn)量達(dá)680萬t，其中90%以上是通過焙燒-浸出-凈化-電積的典型工藝生產(chǎn)的［1］，其中電積是產(chǎn)出金屬銻的最后工序，硫酸鋅在電流的作用下在陰極電沉積出鋅，最容易出現(xiàn)的生產(chǎn)事故是燒板，引發(fā)的原因主要是雜質(zhì)離子和有機(jī)物超標(biāo)［2］，為此各冶煉企業(yè)都對(duì)電解液的凈化和循環(huán)條件作了嚴(yán)格規(guī)定，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)燒板機(jī)理進(jìn)行了大量研究。

1 鋅燒板概述

1.1 鋅電積生產(chǎn)

硫酸鋅溶液的電沉積是濕法煉鋅的后端工序，對(duì)電鋅產(chǎn)品質(zhì)量有決定性的影響。電積過程是將凈化后的硫酸鋅溶液與廢電解液按一定比例混勻后送入電解槽進(jìn)行循環(huán)電沉積，隨著電積的進(jìn)行，溶液含鋅減少，硫酸增多。因此為保證電積過程的穩(wěn)定生產(chǎn)，電積一定時(shí)間后，需對(duì)陰極板上的鋅進(jìn)行剝離，對(duì)電解廢液進(jìn)行返回浸出處理。生產(chǎn)過程一般采用鉛銀合金為陽極，主要發(fā)生水的氧化分解反應(yīng)；鋁板作陰極，主要發(fā)生鋅離子的沉積析出反應(yīng)，電積鋅生產(chǎn)流程如圖1所示［3］，電積過程反應(yīng)如下：

圖1 硫酸鋅溶液電積鋅生產(chǎn)流程

2022年國(guó)內(nèi)鋅產(chǎn)量達(dá)到680萬t，連續(xù)25年世界第一，但依然面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。一方面，原礦資源稟賦逐漸變差，低品位、復(fù)雜礦占多逐漸增加，供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)增加，對(duì)焙燒、凈化、電積等工序的工藝控制提出了更高的要求。在廢水零排放的環(huán)保要求下，對(duì)“三廢”治理也提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，鋅冶煉雖較鋼鐵、鋁等大宗金屬的能耗和排放低，但單位能耗依然高達(dá)900 kgec／t Zn以上，其中電解消耗占比40%以上，節(jié)能降耗任務(wù)依然嚴(yán)峻。隨著國(guó)家雙碳戰(zhàn)略的實(shí)施，未來電鋅生產(chǎn)更加向著規(guī)?；㈤L(zhǎng)周期、低電耗方向發(fā)展，這對(duì)系統(tǒng)管控，特別是電解過程的生產(chǎn)組織提出了更高的要求。作為負(fù)電性金屬，最容易發(fā)生的電積危害是燒板，即由于在鋅電沉積過程中因雜質(zhì)存在而發(fā)生微電池、析氫等副反應(yīng)導(dǎo)致的鋅板返溶、腐蝕問題，導(dǎo)致不能正常析出、不能剝板等嚴(yán)重影響正常電鋅生產(chǎn)的損失，且燒板過程一旦發(fā)生，往往是快速發(fā)生，且短時(shí)間內(nèi)難以扭轉(zhuǎn)。因此，對(duì)硫酸鋅凈化后液的雜質(zhì)管控是濕法煉鋅過程的重要工作，以避免電積燒板的發(fā)生。

1.2 燒板產(chǎn)生

“燒板”是濕法煉鋅中比較常見的一種問題，是在鋅溶液的電積過程中，陰極鋅析出后由于生產(chǎn)技術(shù)條件控制不當(dāng)?shù)仍蛟斐射\重溶的一種現(xiàn)象。輕微的“燒板”主要是影響電流效率，但電積過程大面積“燒板”則會(huì)降低陰極鋅質(zhì)量和產(chǎn)量，導(dǎo)致直流電單耗升高，電流效率下降，生產(chǎn)成本增加，甚至導(dǎo)致生產(chǎn)難以進(jìn)行，造成重大經(jīng)濟(jì)損失［4］。因此，鋅電積過程中需重點(diǎn)防范“燒板”的發(fā)生，同時(shí)也是提高電鋅質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑之一。

鋅電積過程中造成“燒板”的原因較多，其中雜質(zhì)超標(biāo)是一個(gè)重要原因，當(dāng)電解液中雜質(zhì)含量過高時(shí)，電積過程容易出現(xiàn)“燒板”現(xiàn)象。另外，電解液溫度升高容易導(dǎo)致雜質(zhì)的平均電位升高，雜質(zhì)的析出加劇，必然會(huì)引起“燒板”；而生產(chǎn)組織和技術(shù)管理不到位也容易造成電積液技術(shù)指標(biāo)不達(dá)標(biāo)，從而導(dǎo)致“燒板”。在陰極，雜質(zhì)對(duì)鋅析出的影響主要取決于析出電位和氫在其上的超電壓。所有能夠在陰極上放電析出的雜質(zhì)離子都有一個(gè)共同點(diǎn)，即實(shí)現(xiàn)析出電位數(shù)值都比鋅正，從而在陰極發(fā)生優(yōu)先析出，使鋅的正常析出受影響。但不同雜質(zhì)所造成的燒板現(xiàn)象和反應(yīng)機(jī)理卻不相同，主要由于氫在其上超電壓及金屬氫化物的穩(wěn)定性不同，根據(jù)燒板機(jī)理可分為三類。

1.微電池反應(yīng)。當(dāng)電解液中鉛、鎘、錫、鉍等金屬離子高時(shí)容易發(fā)生，其會(huì)和鋅組成微電池，鋅為負(fù)極發(fā)生鋅的電化學(xué)溶解，亦即出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。

2.析氫放電。以鈷、鎳、銅等金屬離子為代表，它們的析出電位較鋅為正，優(yōu)先析出。同時(shí)，氫在這些金屬表面的析出超電壓較低，易發(fā)生氫的放電排放。這時(shí)在陰極片上將出現(xiàn)各種各樣的孔洞，產(chǎn)生燒板現(xiàn)象。

3.氫化反應(yīng)。以硒、碲、鍺、砷、銻等稀散雜質(zhì)元素為代表，這類元素在陰極上可生成氫化物，這些氣體易吸附在陰極表面上，形成絕緣物阻止鋅在該處的沉積；這些氫化物又易分解，遇溶液中的氧化劑又變成高價(jià)離子進(jìn)入溶液，周而復(fù)始循環(huán)，降低電流效率，使陰極鋅質(zhì)量下降。

不同的雜質(zhì)離子由于含量和析出電位的不同，會(huì)發(fā)生以上類似的燒板反應(yīng)。這其中，析出電位起著決定性的作為，部分雜質(zhì)離子放電的電位與的最低濃度見表1［5］。

表1 部分雜質(zhì)離子放電的電勢(shì)與的最低濃度

1.3 常見燒板雜質(zhì)元素

在目前的鋅電積生產(chǎn)中，影響電積液質(zhì)量的主要雜質(zhì)元素有Sb、Ge、As、Cu、Cd、Co、Fe、F、Cl、Ca、Mg、Mn等。而對(duì)雜質(zhì)在鋅電積過程中的行為，國(guó)內(nèi)外的研究人員做了大量工作［6-7］，現(xiàn)總結(jié)如下。

1.As與Sb：電積過程中，砷、銻行為相似，都能在陰極上放電析出，但砷的危害性較銻小，因?yàn)殇R化氫生成后分解緩慢。電解液中As、Sb超標(biāo)會(huì)引起析出鋅大面積的返溶，陰極析出表面粗糙，呈現(xiàn)出線條狀和粉狀［8］。其中，銻引起的燒板表面呈條溝狀，砷導(dǎo)致的燒板表面則為粒狀。

2.Co：鈷能使析出鋅強(qiáng)烈的返溶，造成鋅片背面腐蝕成獨(dú)立小圓孔，嚴(yán)重時(shí)可以反溶透。溶液中的銻和鍺會(huì)加劇鈷的危害作用，此外，鈷離子對(duì)電流效率也有顯著影響［9］。陸瑩的研究結(jié)果表明［10］，當(dāng)Co2＋濃度大于6 mg／L時(shí)對(duì)Zn沉積起極化作用，出現(xiàn)嚴(yán)重的“燒板”現(xiàn)象？腐蝕了陰極產(chǎn)物。

3.Cu：銅在電積過程與鋅一起在陰極析出，同時(shí)它又能與鋅形成微電池使鋅復(fù)溶形成周邊不規(guī)則的圓形透孔，由于銅的正電性使其析出后不再溶解從而降低了陰極鋅的化學(xué)質(zhì)量［11］，特別是有鈷、銻存在時(shí)危害更大。

4.Fe：Fe2＋的存在對(duì)鋅電積的影響非常不利，在電積過程中，F(xiàn)e2＋與Fe3＋會(huì)反復(fù)氧化和還原，造成鋅產(chǎn)量下降，能耗增加。楊四齊對(duì)含亞鐵離子的溶液進(jìn)行電積，結(jié)果表明，F(xiàn)e2＋會(huì)導(dǎo)致鋅沉積的表面粗糙、形成針孔，造成鋅的反溶，進(jìn)而引起電流效率下降而電耗增加，F(xiàn)e2＋濃度越高，這種不利影響越明顯［12］。

5.Ag：隨著陽極的腐蝕，陽極中的Ag氧化為Ag＋而進(jìn)入電解液并在陰極鋅上放電析出，因而形成Ag-Zn原電池，造成電鋅的腐蝕返溶、氫析出超電位降低和加劇了As、Sb、Co、Ge、Ni、Cu等雜質(zhì)元素對(duì)鋅電解的危害［13］。

6.Pb：電鋅中的鉛主要來源于鉛銀陽極中鉛的溶解，其溶解度隨電解液溫度升高而增加，溶解的鉛在陰極上析出從而降低了陰極鋅的化學(xué)質(zhì)量［14］。同時(shí)Pb可直接氧化成PbO2，大部分PbO2覆蓋在陽極表面形成保護(hù)膜，少部分PbO2脫落進(jìn)入電解液中，而PbO2顆粒機(jī)械附著于陰極上，或者先被還原成Pb2＋，然后再析出［15］。

7.Ni：有研究表明，雜質(zhì)對(duì)鋅電積電流效率影響次序如下：Ge＞Sb＞Ni＞Co＞Bi＞Cu＞As＞Sn。因此，Ni2＋對(duì)電解液的危害極其嚴(yán)重［16］。張懷偉等研究鎳離子對(duì)鋅電積的影響結(jié)果表明［17］，Ni2＋對(duì)硫酸鋅電解液起去極化作用，加速H2的析出和鋅的返溶。

8.Ge：在電積過程，鍺是最為有害的雜質(zhì)，若Ge含量超標(biāo)，特別是As、Sb存在時(shí)危害更大，返溶更為嚴(yán)重。它在陰板上析出后與氫生成氫化物，這種氫化物又與氫離子作用生產(chǎn)鍺離子，重新在陰板上放電［18］，造成電耗增大，析出的鋅反溶。

9.更負(fù)性雜質(zhì)：鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、錳等雜質(zhì)具有更負(fù)的電性，一般不在陰極析出，對(duì)電鋅質(zhì)量影響不大，但當(dāng)其富集后，會(huì)造成電解液黏度增加，電阻增大。周丹桂對(duì)此進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，電解液循環(huán)使用時(shí)，鈣鎂的富集會(huì)大大增加溶液的黏度和電阻，同時(shí)鋅電積時(shí)的槽電壓升高，電耗加大［19］。此外，鈣鎂硫酸鹽易與硫酸鋅共結(jié)晶，造成設(shè)備損壞和管路堵塞。

10.F與Cl：氟氯離子對(duì)鋁陰極具有較強(qiáng)的腐蝕作用，氟氯含量的增加，會(huì)加速鋁陰極的腐蝕，減緩鋁陰極的使用壽命［20］。陽極板腐蝕后增加了電解液中的鉛含量，使鋅產(chǎn)品質(zhì)量降低，能耗升高。此外，氟氯離子降低了鋅的析氫電位，促進(jìn)析氫反應(yīng)的發(fā)生，使電鋅產(chǎn)品表面氣孔增加，凹凸不平，鋅板背面出現(xiàn)“燒板”現(xiàn)象。

2 稀散元素雜質(zhì)的影響

目前的凈化工序中對(duì)銅、鎘、鍺、砷、銻、鈷、鎳的燒板已有大量研究和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，但缺乏對(duì)鉈、錫、硒、碲等非常規(guī)稀散雜質(zhì)的認(rèn)識(shí)。為此，以純硫酸鋅溶液為原料，向其中添加稀散雜質(zhì)元素鉈、錫、砷、銻，考察了其對(duì)鋅板析出的影響，以為凈化和電解生產(chǎn)控制提供指導(dǎo)。電解試驗(yàn)過程均在鋅離子濃度50 g／L、硫酸濃度150 g／L、溫度36℃和電流密度500 A／m2的操作條件下進(jìn)行，電解6 h后取出極板拍照，并取樣進(jìn)行SEM分析。

2.1 鉈的影響

考察了溶液中Tl濃度分別為0、0.2、0.6、1.0 mg／L時(shí)的鋅板生長(zhǎng)沉積的影響情況，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯鲈诓惶砑覶l時(shí)所得鋅板表面較為致密平整，鋅呈現(xiàn)出有序生長(zhǎng)；當(dāng)Tl濃度為0.2 mg／L時(shí)，鋅層表面明顯有較多塊狀突起，且高倍數(shù)的SEM照片下能夠看到沉積鋅呈許多分叉樹枝狀生長(zhǎng)；當(dāng)含Tl濃度為0.6 mg／L時(shí)，鋅板表面開始有微細(xì)孔洞產(chǎn)生，且越靠近鋅層表面越明顯，孔洞內(nèi)部鋅層分布均勻，結(jié)合試驗(yàn)現(xiàn)象推測(cè)Tl離子濃度增加會(huì)促進(jìn)氫氣的析出，從而形成了孔洞結(jié)構(gòu)；當(dāng)含Tl濃度為1 mg／L時(shí)，鋅層表面鋅層表面的孔洞更深更大，“燒板”現(xiàn)象嚴(yán)重。綜合對(duì)鋅層表面形貌的觀察可以推斷，當(dāng)含Tl濃度為0.6 mg／L時(shí)鋅層表面開始發(fā)生“燒板”腐蝕現(xiàn)象。

圖2 不同Tl濃度下析出鋅板的形貌圖

2.2 錫的影響

考察了添加錫濃度分別為0.1、0.2、0.5 mg／L時(shí)對(duì)鋅板表面形貌的影響，如圖3所示?？梢钥闯鼋饘馘a濃度為0.1mg／L時(shí)，得到的鋅板有很多微小的孔洞；進(jìn)一步提高濃度為0.2 mg／L時(shí)，鋅板表面有較大的鼓包，表面空洞較多，且生長(zhǎng)紋路紊亂，結(jié)構(gòu)疏松不致密；當(dāng)濃度達(dá)到0.5 mg／L時(shí)，鋅板表面出現(xiàn)了大量孔洞，密集且深，同時(shí)鋅板表面也有嚴(yán)重的腐蝕，即發(fā)生嚴(yán)重的“燒板”現(xiàn)象。同時(shí)對(duì)比鉈的影響可以看出，錫對(duì)鋅板的腐蝕更為強(qiáng)烈，即使添加量為0.1 mg／L時(shí)，鋅板就不能正常生長(zhǎng)沉積了，表面呈現(xiàn)了大量片狀、針狀的聚集體，而沒有明顯的生長(zhǎng)紋。

圖3 不同Sn濃度下析出鋅板的形貌圖

2.3 砷的影響

在雜質(zhì)砷濃度分別為0.1、0.2、0.5 mg／L時(shí)對(duì)鋅板表面形貌如圖4所示，可以看出砷元素濃度為0.1 mg／L時(shí)，得到的鋅板致密并且平整，但生長(zhǎng)沉積已經(jīng)不規(guī)則，生長(zhǎng)紋紊亂；當(dāng)砷濃度提高到0.2 mg／L時(shí)，鋅板底部出現(xiàn)了少量的空洞，表面出現(xiàn)了明顯的條溝有輕微的燒板，已經(jīng)嚴(yán)重影響鋅的沉積；濃度達(dá)到0.5 mg／L時(shí)，鋅板表面出現(xiàn)了較多深孔洞，有較重的燒板現(xiàn)象。鋅板表面右側(cè)有明顯的金屬光澤，并且該處相較于其他地方厚度偏薄，可能出現(xiàn)了有鋅反溶。根據(jù)產(chǎn)出鋅的質(zhì)量計(jì)算了電流效率分別為92.31%、87.71%、82.55%，可見砷的濃度升高增加了鋅板腐蝕和返溶，降低了電積電效。

圖4 不同Se濃度下析出鋅板的形貌圖

2.4 碲的影響

研究了雜質(zhì)元素碲濃度分別為0.1、0.2、0.5 mg／L時(shí)的鋅板沉積情況，如圖5所示?？梢钥闯鲰谠貪舛葹?.1 mg／L時(shí)，鋅板即發(fā)生了鼓泡，鋅板薄且沒有強(qiáng)度。SEM圖片顯示表面有少量的孔洞，呈現(xiàn)顆粒堆積狀，沒有致密的生長(zhǎng)紋；濃度為0.2 mg／L時(shí)，得到的鋅板鼓包，鋅板厚度逐漸變薄，表面已沒有平整光滑的沉積層，而是全部變成了不規(guī)則片狀物的聚集體，同時(shí)片狀物的表面有小孔洞產(chǎn)生；當(dāng)碲濃度為0.5 mg／L時(shí)，鋅板更薄，結(jié)構(gòu)松散，有較重的燒板現(xiàn)象，發(fā)生大面積的鋅返溶。通過稱重計(jì)算電流效率分別為56.79%、43.02%、18.18%，電解過程中表面也觀察到了大量氣泡冒出，可推斷碲元素加劇了鋅的返溶。

圖5 不同Te濃度下析出鋅板的形貌圖

3 結(jié) 論

1.當(dāng)前濕法煉鋅面臨提高復(fù)雜礦物資源應(yīng)對(duì)能力和節(jié)能降耗的挑戰(zhàn)，鋅電解生產(chǎn)的大規(guī)模化和長(zhǎng)周期電積是重要發(fā)展方向，對(duì)溶液凈化和雜質(zhì)含量提出了更高的要求。

2.硫酸鋅溶液中的雜質(zhì)元素對(duì)鋅電解沉積的影響機(jī)理有微電池反應(yīng)、析氫反應(yīng)和氫化反應(yīng)三類，其中析出電位和超電位是兩個(gè)重要的根本因素。

3.硫酸鋅溶液中稀散元素雜質(zhì)鉈、錫、硒、碲對(duì)鋅電解沉積會(huì)產(chǎn)生不利影響，在鉈、錫、硒、碲濃度超過0.6、0.1、0.2、0.1 mg／L后均會(huì)發(fā)生鋅板腐蝕現(xiàn)象，但特征不一樣，鉈和錫會(huì)產(chǎn)生明顯的孔洞，而硒和碲會(huì)使鋅板鼓泡，嚴(yán)重降低電流效率。