王紅波,龍 娟,姜全英,宋鈺瑩,馬曉潔,孫 璇,高常飛

(煙臺大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東 煙臺 264005)

當(dāng)前以重金屬為生產(chǎn)原料的電鍍、冶金、制革、油漆和顏料制造等行業(yè)廢水排放總量逐年增加,企業(yè)排放廢水中的重金屬離子濃度明顯高于環(huán)境本底[1]。傳統(tǒng)重金屬廢水處理方法有離子交換法、生物膜法、吸附法和活性污泥法等[2]。因傳統(tǒng)技術(shù)方法普遍耗能高、出水水質(zhì)差異性大,亟需更為高效和穩(wěn)定的水處理技術(shù)解決水質(zhì)達(dá)標(biāo)難題[3]。

微生物燃料電池(MFC)是典型的生物電化學(xué)系統(tǒng),作為一種新興水處理技術(shù),可將廢水有機(jī)物含有的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)樯镫娔?可同步實(shí)現(xiàn)廢水處理和自能產(chǎn)電的“雙贏”[4]。近年來已有研究將MFC自生微電場應(yīng)用于重金屬廢水陰極還原處理。靳敏等和印霞棐等利用雙室MFC陰極開展含Cu2+廢水處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)MFC自產(chǎn)電可替代傳統(tǒng)電源,實(shí)現(xiàn)Cu2+大于80%的回收率[5-6]。ZHANG等利用生物電化學(xué)系統(tǒng)調(diào)整陰極電勢對Pb和Zn進(jìn)行選擇性回收,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在陰極還原電勢-0.75 V、還原時(shí)間10 h條件下,Pb和Zn回收效率分別達(dá)到(98.5±1.4)%和(98.7±0.7)%[7]。HUANG等構(gòu)建一個(gè)帶有顆?；钚蕴?GAC)微電極的三維MFC雙室系統(tǒng)用于Co離子的去除和回收,在系統(tǒng)內(nèi)添加碳酸銨強(qiáng)化酸堿途徑,GAC顆粒在MFC中強(qiáng)化了Co的吸附和沉淀過程[8]。CHENG等利用低成本石墨氈等材料制備三維陰極,開發(fā)植物沉積物微生物燃料電池(P-SMFCs)用于重金屬污染土壤修復(fù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在Cr(Ⅵ)初始濃度為21.16 mg/L的條件下,系統(tǒng)對Cr的吸附脫除能力為1.67 mg/g[9]。

膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)是當(dāng)前廢水主流處理技術(shù),因處理效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定,被廣泛應(yīng)用于工程后處理工藝。然而,膜污染一直是該技術(shù)的突出問題,嚴(yán)重制約MBR的運(yùn)行周期。將MFC與MBR耦合是近年研究熱點(diǎn),MFC自發(fā)產(chǎn)生的微電場不僅能夠在陰極膜表面實(shí)現(xiàn)污染物的電還原降解,還同步緩解MBR的膜污染及顯著提升膜的運(yùn)行周期和出水水質(zhì)[10-12]。

本研究擬以聚偏氟乙烯(PVDF)為成膜基質(zhì),對其進(jìn)行材料改性;以GO、Fe-Fe3O4、PbO2等為催化劑,利用水溶性紙(WSP)制備PVDF共混WSP多晶催化復(fù)合膜,擬強(qiáng)化陰極復(fù)合膜電還原性能;WSP多晶催化復(fù)合膜與MFC-MBR耦合系統(tǒng)聯(lián)用,考察去除Cu2+、Ni2+以及有機(jī)污染物脫除性能,擬實(shí)現(xiàn)綜合廢水電還原高效脫除,同時(shí)顯著降低處理成本,實(shí)現(xiàn)資源能耗的節(jié)約。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

試劑材料:硫酸鎳(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硫酸銅(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),磷酸氫二鉀(分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司),氯化銨(分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司),二氧化鉛(分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、四氧化三鐵(Fe3O4)、還原鐵粉(Fe)和二氧化鉛(PbO2)購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氧化石墨烯(GO)為實(shí)驗(yàn)室自制,實(shí)驗(yàn)所有配水均為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器:消解儀(5B-1F(V10),連華科技),水質(zhì)快速測定儀(LH-3BN、連華科技),電化學(xué)工作站(CS2350H,武漢科思特儀器股份有限公司),pH計(jì)(PHS-3E,雷磁),電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9000,上海一恒科技儀器有限公司),電子天平(AR2202CN,美國Ohaus)。

1.2 復(fù)合膜的制備

以PVDF為膜基質(zhì)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為成孔劑,以GO、Fe-Fe3O4、PbO2為多晶催化劑組分,每種鑄膜液的總質(zhì)量均為20 g。鑄膜液材料配比如表1所示。

表1 多晶催化復(fù)合膜鑄膜液配比

如表1配比所示,依次向錐形瓶內(nèi)加入DMF、PVDF、GO、PVP、Fe-Fe3O4、PbO2,并用橡膠塞封口防止DMF揮發(fā)。使用機(jī)械攪拌器攪拌鑄膜液24 h,使催化劑與制模材料混合均勻。機(jī)械攪拌完成后,將鑄膜液放入真空干燥箱中真空脫泡6 h。將尺寸適宜的碳纖維布用封口壓條固定在玻璃板上,此過程中盡可能保持碳纖維布表面平整。將以上鑄膜液分別均勻涂敷到已預(yù)處理碳纖維布上,并使用刮膜刀將膜涂覆厚度調(diào)控為300 μm,按照膜組分配比依次對涂覆后膜編號為M1,M2和M3。將M1和M2復(fù)合膜在空氣中停滯20 s后,迅速平放于去離子水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過程,以制備具有所需機(jī)械強(qiáng)度的M1和M2催化復(fù)合膜。使用水溶性紙覆蓋到M3膜表面,將涂膜平板反向倒置5 min。隨后,將M3膜放入去離子水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過程,由此制得WSP多晶催化復(fù)合膜。相轉(zhuǎn)化6 h后,將制備好的復(fù)合膜分別置于超純水中濕法保存待用。制備后的三種復(fù)合膜依次命名為M1復(fù)合膜、M2復(fù)合膜、WSP多晶催化復(fù)合膜。其中,M1和M2為本研究對照組,WSP多晶催化復(fù)合膜為實(shí)驗(yàn)組。

1.3 電化學(xué)測試方法

采用循環(huán)伏安法(CV)測試電極的電化學(xué)催化反應(yīng)性能;采用線性掃描伏安法(LSV)記錄電極表面電流隨電位變化的過程;采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量電極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻;采用塔菲爾曲線(Tafel curve)分析電極材料的催化性能和電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移過程。

采用多通路記錄儀對系統(tǒng)電勢數(shù)據(jù)采集,記錄MFC產(chǎn)生的電壓(U),并通過公式(1)～(4)計(jì)算功率密度曲線。電流(A)、電流密度(J)、功率(P)和功率密度(S)計(jì)算公式[13]如下:

I=U/R,

(1)

J=I/A,

(2)

P=U2/R,

(3)

S=P/V。

(4)

式中:I為電流,A;R為外加電阻,Ω;S為功率密度,mV/m3;U為電壓,mV;J為電流密度,A/m2;P為電路的功率,mW;V為有效體積,m3;A為反應(yīng)器的有效面積,m2。

1.4 膜形態(tài)表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對膜表觀形貌進(jìn)行表征;采用能量色散X射線光譜儀(EDX)對膜表面元素含量進(jìn)行定性分析;用XRD-6100型X射線衍射儀對膜表面催化劑組分及其晶格類型進(jìn)行分析;用X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化復(fù)合膜表面的催化劑元素組成和化學(xué)狀態(tài)。

1.5 MFC-MBR耦合系統(tǒng)組裝及運(yùn)行

本實(shí)驗(yàn)所使用的MFC-MBR耦合系統(tǒng)雙室反應(yīng)器的單室有效容積為120 mL,雙室間由質(zhì)子交換膜PEM(NafionTM-117,25 cm2)分隔(圖1)。陽極室內(nèi)填充活性炭和石墨顆粒(粒徑3～5 mm,填充比例95%)作為生物陽極,陽極室中心內(nèi)插石墨棒(φ=5 mm)為系統(tǒng)陽極電極,石墨棒通過鈦絲導(dǎo)線與多晶復(fù)合催化電極膜形成封閉環(huán)路。陽極室頂部采用封口膜密封,維持室內(nèi)厭氧環(huán)境。陽極和陰極間外接電阻為100 Ω,使用多通路記錄儀收集系統(tǒng)電壓。

圖1 MFC-MBR反應(yīng)裝置圖

陽極室內(nèi)接種實(shí)驗(yàn)室自培育產(chǎn)電微生物(以希瓦氏菌為主體的混合產(chǎn)電菌)。綜合廢水配比如下,有機(jī)物配比:1 g/L C6H12O6、0.19 g/L NH4Cl、0.075 g/L K2HPO4·3H2O。重金屬組分配比:200.0 g/L CuSO4溶液、2.0 g/L NiSO4溶液和17.4 g/L CuSO4與2.0 g/L NiSO4混合溶液。

MFC-MBR啟動(dòng)初期,將厭氧產(chǎn)電細(xì)菌在反應(yīng)器內(nèi)馴化24 h。有機(jī)廢水由蠕動(dòng)泵從陽極室底部推流式系統(tǒng)陽極室;廢水經(jīng)陽極室高液位導(dǎo)流管自流入陰極室,實(shí)現(xiàn)陽極室和陰極室間無動(dòng)力水體輸送。本研究開發(fā)制備的多晶催化復(fù)合膜作為陰極室過濾單元和陰極電極,實(shí)現(xiàn)一膜雙用;系統(tǒng)水力停留時(shí)間設(shè)置為6 h,膜負(fù)壓出水至凈水箱。

系統(tǒng)正式運(yùn)行后,每隔12 h對系統(tǒng)原水、電極膜出水取樣,共測試12組樣品,分別測定水樣中的COD、NH4+-N、TP有機(jī)物含量。重金屬廢水測試時(shí),關(guān)閉陽極室和陰極室間導(dǎo)流管,重金屬廢水由蠕動(dòng)泵輸送至陰極室,并在陰極加入曝氣泵裝置;同步有機(jī)廢水從陽極底部流入,從陽極頂部溢流排出。重金屬離子和有機(jī)污染物樣品采集頻次同前。

1.6 水質(zhì)分析方法

采用ICP-MS聯(lián)合原子吸收分光光度法檢測Cu2+濃度,計(jì)算Cu2+去除效率;使用萃取-火焰原子吸收法檢測Ni2+濃度,計(jì)算Ni2+去除效率[14]。COD采用智能消解法;NH4+-N、TP均采用國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)分析法;酸堿度(pH)采用pH計(jì)測定;。

2 結(jié)果與討論

2.1 WSP多晶催化復(fù)合膜氧化還原特性

三種復(fù)合膜CV測試性能如圖2(a)所示。因Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,M2復(fù)合膜相比M1復(fù)合膜,還原電流趨于更負(fù),M1/M2復(fù)合膜均未展示出明顯還原性能。WSP多晶催化復(fù)合膜因反向負(fù)載催化劑,催化組分強(qiáng)化膜表面的還原電流,在0.12 V時(shí)顯示出明顯還原峰。表征結(jié)果說明,相比對照組,WSP多晶催化復(fù)合膜具有較好的催化還原性能,其突出的催化活性歸因于水溶性紙反向制膜法為復(fù)合膜提供了更多高催化活性位點(diǎn),使更多的多晶催化劑附著在膜的表面。WSP多晶催化復(fù)合膜的最大還原電流為1.8 mA,表明其在電還原過程中可以更有效地利用電能。通過在電極上施加一個(gè)線性變化的電壓并測得所對應(yīng)電極兩端的電壓,復(fù)合膜LSV測試曲線如圖2(b)所示。電位在-0.4～0.8 V之間時(shí),相比于對照組,WSP多晶催化復(fù)合膜電位表現(xiàn)出更強(qiáng)的響應(yīng)電流,且在此電位區(qū)間內(nèi),相同電位下WSP多晶催化復(fù)合膜對電流的響應(yīng)更為靈敏。復(fù)合膜表征結(jié)果證實(shí),WSP多晶催化復(fù)合膜對電流的響應(yīng)靈敏度表現(xiàn)較好,膜面電還原催化性能顯著。

圖2 復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線、線性掃描伏安曲線

復(fù)合膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析結(jié)果如圖3(a)所示,依據(jù)測試結(jié)果計(jì)算對照組的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為2.73 Ω和1.57 Ω,而WSP多晶催化復(fù)合膜阻抗為1.38 Ω[7]。相比較而言,WSP多晶催化膜具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移性能,可有效加快膜面還原反應(yīng)進(jìn)行。高效的電化學(xué)反應(yīng)可以促進(jìn)系統(tǒng)電能的產(chǎn)生,并在此之下反作用于系統(tǒng)污染物的去除。塔菲爾曲線測試直觀表現(xiàn)電極膜表面的電化學(xué)性能。如圖3(b)所示,WSP多晶催化復(fù)合膜、M1復(fù)合膜和M2復(fù)合膜的交換電流密度分別為1.58×10-4A/cm2、3.71×10-6A/cm2和1.19×10-4A/cm2[7]。與對照組相比,WSP多晶催化復(fù)合膜交換電流密度最為突出,且WSP多晶催化復(fù)合膜比M1復(fù)合膜的交換電流密度高出2個(gè)數(shù)量級,表明多晶催化組分有效改善膜面表觀電阻,本實(shí)驗(yàn)復(fù)合膜制備方法顯示出催化組分的高負(fù)載特性。

圖3 復(fù)合膜電化學(xué)阻抗譜、塔菲爾曲線

2.2 WSP多晶催化復(fù)合膜形態(tài)表征及催化組分分析

如圖4(a)和(b)所示,WSP多晶催化復(fù)合膜表面形態(tài)相對平滑,催化劑在膜面分散性均勻。EDX能譜分析如圖4(c)所示,分析結(jié)果表明,WSP多晶催化復(fù)合膜表面存在Pb、Fe、O、C等催化劑組分元素。通過使用水溶性紙將電極膜反向倒置,可將催化劑重力牽引至膜表面,促使催化劑可以更好地膜面聚合和分布,并發(fā)揮電化學(xué)催化性能,促使WSP復(fù)合膜的性能相比對照組優(yōu)異。

圖4 WSP多晶催化復(fù)合膜SEM形態(tài)表征(500倍、5000倍)及EDX能譜分析

由XRD衍射圖(圖5)可見,WSP多晶催化復(fù)合膜在25.39°、31.97°、36.21°、49.06°、52.14°、54.10°、58.85°、60.67°和62.48°處有9個(gè)衍射峰,對應(yīng)于PbO2(CSD 23292)的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)和(301)晶面。強(qiáng)衍射峰表明PbO2具有高度的結(jié)晶度。Fe(CSD 64998)在44.68°處的衍射峰強(qiáng)度最高,表明催化劑鐵的主要晶面為(110),能使重金屬的去除過程更加穩(wěn)定,使電流穩(wěn)定,且電極電流密度有了很大提升;Fe3O4(CSD28664)的特征衍射峰均強(qiáng)度較低,可能是在電極膜制備過程中催化劑沒有完全進(jìn)入膜表面;氧化石墨烯(GrapHite-3R,syn)的晶面(003)的衍射峰強(qiáng)度最高,表明碳的結(jié)晶性優(yōu)良;PVDF(化學(xué)式-(C2H2F2)-n)在25.75°、32.32°、36.19°、52.09°和60.52°處存在5個(gè)強(qiáng)度較高的特征衍射峰,對應(yīng)于結(jié)晶性高的PVDF晶體。從XRD測試結(jié)果證實(shí),WSP多晶催化復(fù)合膜膜表面高負(fù)載PbO2、Fe3O4、Fe、GO等催化劑。GO具有機(jī)械強(qiáng)度高和電荷載流子遷移率優(yōu)良的特點(diǎn)[15],表面大量官能團(tuán)使復(fù)合膜具有較好親水性;Fe具有疏松多孔、還原性強(qiáng)的特點(diǎn),使得復(fù)合膜具有高催化還原性;PbO2內(nèi)部具有空穴,電子可在空穴之間跳躍,具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能和較好的充放電可逆性,能加速電子的轉(zhuǎn)移,從而使復(fù)合膜的導(dǎo)電性能有較高的提升;Fe3O4(磁性納米粒子)增加與GO之間的距離,能夠避免GO團(tuán)聚,充分發(fā)揮GO與磁性納米粒子優(yōu)異的氧化還原性能。因此多晶催化劑能促進(jìn)復(fù)合膜孔結(jié)構(gòu)的改善并增強(qiáng)膜的導(dǎo)電性,同時(shí)也使復(fù)合膜具有良好的催化還原性能。這也與圖2(a)的CV曲線結(jié)果一致。

圖5 WSP多晶催化復(fù)合膜X射線衍射圖(XRD)

圖6 WSP多晶催化復(fù)合膜XPS全譜及C、O、Fe、Pb的X射線光電子能譜

2.3 耦合系統(tǒng)電極電位與極化電流

因M1復(fù)合膜氧化還原特性較弱,后續(xù)電化學(xué)性能測試均以M2復(fù)合膜為對照組,WSP多晶催化復(fù)合膜為實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行性能測試分析。本研究耦合系統(tǒng)電阻-電壓曲線、極化曲線和功率密度曲線如圖7所示。當(dāng)M2復(fù)合膜作為陰極膜時(shí),MFC-MBR反應(yīng)器測試的最大電壓可達(dá)473.0 mV,最大功率密度為410.3 mW/m3。當(dāng)WSP多晶催化復(fù)合膜作為系統(tǒng)催化陰極電極時(shí),反應(yīng)器的最大電壓可達(dá)573.0 mV,功率密度最大達(dá)到460.8 mW/m3。測試出現(xiàn)上述結(jié)果差異顯而易見與催化劑的負(fù)載量有直接關(guān)系。由于WSP多晶催化復(fù)合膜相比于M2復(fù)合膜所負(fù)載的催化劑多,其開路電壓及功率密度顯然增加。高催化劑負(fù)載WSP多晶催化復(fù)合膜對于系統(tǒng)處理廢水更具有自能產(chǎn)電優(yōu)勢,可有效維持高強(qiáng)度微電場,從而可有效實(shí)現(xiàn)重金屬離子等特征污染物的膜面電還原脫除。

2.4 WSP多晶催化復(fù)合膜強(qiáng)化銅離子脫除

為考察WSP多晶催化復(fù)合膜耦合MFC-MBR對重金屬離子強(qiáng)化電還原脫除性能,實(shí)驗(yàn)期間開展含銅廢水處理性能測試。因工業(yè)排放含銅廢水中?；祀s生活污水,故本實(shí)驗(yàn)含銅廢水中含有有機(jī)物(濃度見“1.5”項(xiàng))。因酸性含銅廢水會對微生物活性產(chǎn)生影響,本實(shí)驗(yàn)重金屬廢水均直接由蠕動(dòng)泵推送至陰極室,實(shí)現(xiàn)膜電極電還原過程。測試期間,分別對進(jìn)水、膜電極出水的Cu2+、COD、NH4+·N、TP和TN進(jìn)行取樣測試分析。

在進(jìn)水銅離子濃度維持在200 mg/L濃度工況下,催化電極膜耦合MFC-MBR系統(tǒng)出水Cu2+濃度低于24.1 mg/L,去除效率范圍為87%～90%,表明催化電極膜對Cu2+電還原脫除性能顯著。課題組對電極膜表面還原產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試分析,分析結(jié)果表明Cu2+在陰極生成的產(chǎn)物主要為Cu和Cu2O[16-17]。以往的研究成果證實(shí)在生物電化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)自能產(chǎn)電可實(shí)現(xiàn)膜電極表面維持穩(wěn)定的還原電勢,銅離子在微電場的作用下實(shí)現(xiàn)與電極膜表面電子的結(jié)合,還原產(chǎn)物通過電沉積作用實(shí)現(xiàn)電極膜表面還原生長[16]。Cu2+電還原-電沉積過程的反應(yīng)機(jī)制如下:

Cu2+(aq)+e-→Cu+,

(5)

Cu+(surface)+e-→Cu,

(6)

2Cu2++H2O+2e-→Cu2O+2H+。

(7)

對陰極室沉降污泥進(jìn)行XRD分析,晶型分析表明沉降污泥中含有氫氧化銅,該組分分析結(jié)果與課題組以往的研究具有一致性[16-17]。MFC-MBR生物電化學(xué)系統(tǒng)電極膜表面電還原消耗大量H+,陰極室內(nèi)pH值呈現(xiàn)堿性(pH:7.9～8.7)[18-19],OH-與游離銅離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Cu(OH)2沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,銅離子在催化電極膜耦合系統(tǒng)內(nèi)高效脫除是電還原、電沉積、化學(xué)沉淀多種反應(yīng)機(jī)制聯(lián)合作用的結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),催化電極膜耦合系統(tǒng)對含銅廢水具有顯著凈化性能。如圖8(a)所示,含銅廢水中有機(jī)物系統(tǒng)凈化性能被同步考察,樣品分析結(jié)果表明,系統(tǒng)對COD的降低效果依然保持良好,降低率高達(dá)96.1%;NH4+-N的去除率范圍為68%～79%,TP去除率高達(dá)94.8%,TN平均去除率為51.2%。

圖8 膜電極耦合系統(tǒng)對Cu2+、COD、NH4+-N、TP和TN去除率

有機(jī)物的協(xié)同高效去除性能除催化電極膜過濾發(fā)揮主要作用外,陰極室內(nèi)微生物降解機(jī)制同樣發(fā)揮作用。銅離子對氫氧根離子的有效消耗,促使陰極室維持中性弱堿環(huán)境,這為好氧微生物和兼性微生物的生長提供有效條件。陰極室內(nèi)壁及電極膜表面均可識別微生物膜的有效存在,說明室內(nèi)微生物仍維持較高活性。含銅廢水中有機(jī)物通過微生物新陳代謝作用實(shí)現(xiàn)有效脫除[20]。

實(shí)驗(yàn)組與對照組在模擬含銅綜合廢水中對多種污染物的去除效果對比如圖8(b)所示,相比對照組,WSP多晶催化復(fù)合膜具有更優(yōu)的有機(jī)污染物和重金屬離子去除效率。

2.5 WSP多晶催化復(fù)合膜強(qiáng)化鎳離子脫除

應(yīng)用WSP多晶催化復(fù)合膜的MFC-MBR耦合系統(tǒng)對含鎳廢水處理性能如圖9所示。

圖9 膜電極耦合系統(tǒng)對Ni2+、COD、NH4+-N、TP和TN去除率

如圖9(a)所示,Ni2+的進(jìn)水濃度在2.0 mg/L工況下,電極膜出水后Ni2+的濃度在0.1 mg/L以下,Ni2+去除效率高達(dá)99%。在耦合系統(tǒng)內(nèi),Ni2+的還原物在電極膜表面實(shí)現(xiàn)電沉積[21]。Ni2+發(fā)生電還原-電沉積反應(yīng)機(jī)制如下[22-23,14]:

Ni2+(aq)+2e-→Ni(s)

(8)

有機(jī)物在含鎳廢水凈化過程中的協(xié)同脫除性能同步被考察。如圖9(a),耦合系統(tǒng)對COD的降低率最高達(dá)到85.0%(平均去除率77.7%);系統(tǒng)對NH4+-N的去除率最高為80.0%;陽極出水TP在0.6～1.7 mg/L之間,去除率最高達(dá)98.2%;陽極出水TN平均去除率為68.31%,其去除效果穩(wěn)步提升。

由于陰極上除了發(fā)生金屬離子的還原反應(yīng)外,還同時(shí)發(fā)生多種副反應(yīng),若長時(shí)間運(yùn)行反應(yīng)器,則這些反應(yīng)通過消耗電荷對電沉積反應(yīng)產(chǎn)生影響,其產(chǎn)生的副產(chǎn)物也會對電沉積效率構(gòu)成威脅。同時(shí),陰極的曝氣作用使溶液中氧氣含量升高,腐蝕膜電極表面沉積的重金屬單質(zhì),造成重金屬單質(zhì)返溶的現(xiàn)象,影響重金屬離子的處理效率。雖已有研究表明可通過加大量電解質(zhì)補(bǔ)償這部分不穩(wěn)的電荷,但對上述問題還待進(jìn)一步探索研究。

如圖9(b)所示,WSP多晶催化復(fù)合膜對含鎳模擬廢水中的多種污染物去除效果都有顯著提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,WSP電極膜MFC-MBR耦合系統(tǒng)中,相比對照組,WSP多晶催化復(fù)合膜具有更優(yōu)的有機(jī)污染物和重金屬離子去除效率,有效說明電極膜耦合系統(tǒng)具有較好工程應(yīng)用前景,環(huán)境效益顯著。

2.6 WSP多晶催化復(fù)合膜對混合源廢水強(qiáng)化脫除

電極膜耦合系統(tǒng)對混合源廢水凈化性能如圖10所示。對工業(yè)級負(fù)荷電鍍混合源綜合廢水開展電還原脫除性能測試分析,分別對系統(tǒng)進(jìn)水、膜電極出水的Cu2+、Ni2+、COD、NH4+-N、TP和TN進(jìn)行取樣測試分析。在Ni2+在進(jìn)水濃度為2 mg/L運(yùn)行工況下,系統(tǒng)出水濃度僅為0.13 mg/L,平均去除率93.18%;Cu2+膜電極出水為0.5 mg/L以下,平均去除率為97.63%;如圖10所示,系統(tǒng)對COD、NH4+-N、TN和TP處理效果在混合源重金屬廢水中凈化性能始終保持較高水平,去除率分別達(dá)到93.69%、63.04%、52.04%和98.55%。WSP多晶復(fù)合電極膜高催化電還原活性實(shí)現(xiàn)重金屬廢水中銅、鎳的高效脫除。

圖10 耦合系統(tǒng)對重金屬混合源廢水強(qiáng)化脫除性能

3 結(jié) 論

(1)磁性氧化鐵催化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升可改善電極膜還原電流;WSP輔助反向制膜法可實(shí)現(xiàn)催化劑膜面高效負(fù)載,催化活性和膜面表觀電阻均可實(shí)現(xiàn)顯著提升。

(2)相比對照組(M1/M2復(fù)合膜),在MFC-MBR電化學(xué)系統(tǒng)中,WSP多晶催化復(fù)合膜具有更優(yōu)電子傳輸效率、高氧還原催化性能。

(3)WSP多晶催化復(fù)合膜可實(shí)現(xiàn)重金屬離子、有機(jī)污染物協(xié)同高效脫除,電還原產(chǎn)物具有資源回收價(jià)值,可有效促進(jìn)貴/重金屬資源的循環(huán)利用,具有工程應(yīng)用前景。