劉 翠,徐世艾,張 慶,殷國俊

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺 264005)

目前,從工業(yè)廢水中脫除染料的方法主要有吸附法[1-2]、生物降解法[3]、氧化法[4]和膜分離法[5]等,其中吸附法在實際操作中被大量使用和研究,被認(rèn)為是最有效的方法之一。制約吸附法性能好壞的關(guān)鍵因素是吸附劑的選擇,常見的吸附劑包括炭材料、沸石分子篩和蒙脫土等[3]。相比于其他吸附材料,炭材料具備環(huán)境友好、制備成本低、再生容易等特點(diǎn),已成為處理染料廢水的主要吸附材料[1]。

炭材料種類繁多,包括煤質(zhì)炭、生物炭、復(fù)合炭材料等。生物炭是生物質(zhì)熱解后剩余的固體產(chǎn)物,該材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面化學(xué)性質(zhì),在能源、化工、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6]。為了提高生物炭的性能,通常會對生物炭進(jìn)行物理或化學(xué)活化,物理活化是指在熱解過程中通入CO2和水蒸氣來改變生物炭的物化性質(zhì)[6];化學(xué)活化是指將生物質(zhì)與化學(xué)試劑(HF、H3PO4、KOH、KCl、NaOH等)混合后進(jìn)行熱解[7-8]。與物理活化法相比,化學(xué)活化法具有操作簡單、制備時間短等優(yōu)點(diǎn),但是化學(xué)活化制備的生物炭會殘留大量的化學(xué)試劑,它們?nèi)绾斡绊懮锾繉θ玖系奈叫阅?目前文獻(xiàn)中尚無該方面的報道。

基于上述討論,本研究利用KCl與核桃殼混合熱解制備生物炭,測量KCl活化生物炭對亞甲基藍(lán)吸附性能,與直接熱解的生物炭進(jìn)行對比,并采用SEM、XRD、FTIR和N2吸脫附對樣品進(jìn)行表征,來分析活化前后生物炭對亞甲基藍(lán)吸附性能差異產(chǎn)生的原因。該研究對于指導(dǎo)生物炭的制備,實現(xiàn)對染料廢水的高效處理具有理論指導(dǎo)和實用價值。

1 實驗部分

1.1 生物炭的制備

將核桃殼磨碎至 20～40目,在 120 ℃ 下干燥2 h,即得到核桃殼顆粒。取10 g核桃殼顆粒置于管式電爐中,在N2氣氛下以10 ℃/min的加熱速率升至800 ℃,停留15 min后冷卻至室溫,即得到核桃殼炭(Walnut-shell biochar,標(biāo)記為Wb)[6]。

采用浸漬法在核桃殼顆粒中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KCl,按照上述步驟進(jìn)行熱解實驗,即得到KCl活化的核桃殼炭(標(biāo)記為K-Wb)[9]。

為了分析KCl對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響,對核桃殼炭進(jìn)行處理。采用浸漬法在Wb上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KCl,標(biāo)記為Wb-K。對K-Wb和Wb-K進(jìn)行水洗,按照每克樣品和150 mL去離子水混合,攪拌1h后抽濾,重復(fù)操作5次,來降低它們所含KCl的濃度,水洗后的核桃殼炭分別標(biāo)記為K-Wb(d)和Wb-K(d)。

1.2 吸附實驗

將0.05 g不同處理的核桃殼炭與100 mL亞甲基藍(lán)溶液混合,分別放入25、35、45 ℃恒溫振蕩器(150 r/min)中進(jìn)行吸附實驗。采用紫外可見分光光度計(UV-1780,島津儀器有限公司)在664.5 nm波長下測定溶液中的亞甲基藍(lán)的吸光度。配置2、4、6、8、10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,測定其吸光度,質(zhì)量濃度(C)與吸光度(x)的關(guān)系是C=12.13x+0.036。平衡吸附量(qe,mg/g)由式(1)計算:

(1)

式中:C0和Ce分別為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度(mg·L-1);V為溶液體積(L);m為核桃殼炭的質(zhì)量(g)。

1.3 表征分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7900F)分析核桃殼炭的表觀形貌;采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku SmartLab Ⅲ,Japan)對核桃殼炭進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試,用Cu Kα X射線(0.154 nm)作為激發(fā)源,掃描速度為10°/min,掃描范圍為10～80°;利用紅外光譜(FT-IR,Shimadzu IRAffinity-1S)測定核桃殼炭的表面官能團(tuán),與KBr按質(zhì)量比1∶200混合研磨,稱取0.1 g壓片,掃描范圍為4000～400 cm-1;采用氣體吸附儀(Quantachrome,USA)測定核桃殼炭的孔徑分布,以N2作為吸附質(zhì),分壓P/P0的范圍為10-3～1,吸附溫度為77 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能

首先,對比Wb和K-Wb在25 ℃下對亞甲基藍(lán)染料的吸附性能,結(jié)果如圖1。從圖1可以看出,KCl活化制備的核桃殼炭K-Wb對亞甲基藍(lán)染料的吸附較大,這說明KCl活化有助于提高生物炭對亞甲基藍(lán)染料的脫除能力。吸附量的增大可能與KCl的添加或者核桃殼炭物化性質(zhì)的改變有關(guān),為此又測量了Wb-K、K-Wb(d)和Wb-K(d)對亞甲基藍(lán)的吸附性能。經(jīng)過不同處理的五種核桃殼炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能不同,從大到小依次為:K-Wb(d)> K-Wb> Wb> Wb-K(d)> Wb-K。Wb-K的吸附性能最低,KCl是水溶性的,經(jīng)水洗后Wb-K(d)的吸附量增大,但是仍低于Wb的吸附量。此外,K-Wb經(jīng)水洗后吸附量也增大了,這說明KCl的存在不利于亞甲基藍(lán)的吸附。上述結(jié)果表明,KCl活化核桃殼炭對亞甲基藍(lán)吸附量的增大可能與核桃殼炭物化性質(zhì)的改變有關(guān)。

2.2 吸附劑的表面形貌

為了分析KCl對核桃殼炭物化性質(zhì)的影響,利用SEM對其表觀形貌進(jìn)行表征,如圖2。Wb含有大量的孔道結(jié)構(gòu),KCl改性后的K-Wb表面除了大量孔道外,還出現(xiàn)了大量的固體顆粒附著在孔道附近。由于KCl的負(fù)載,Wb-K的孔道減少了,其表面也出現(xiàn)了固體小顆粒,這些固體小顆粒應(yīng)該是KCl,這說明KCl可能堵塞Wb的孔道。經(jīng)水洗之后,K-Wb(d)表面固體顆粒含量減少,而且孔道數(shù)量也顯著增多,這說明KCl改性可以增加生物炭孔道數(shù)量;Wb-K(d)表觀形貌的變化與K-Wb(d)的一樣,進(jìn)一步證明KCl可以堵塞生物炭的孔道。值得注意的是,水洗可以有效脫除生物炭中所含的KCl。

圖2 核桃殼炭的SEM圖

2.3 吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)

利用XRD對核桃殼炭的晶體結(jié)果進(jìn)行分析,如圖3。可以看出,本研究所制備的生物炭在2θ=23°和43°附近出現(xiàn)兩個彌散的寬峰,沒有形成石墨碳的(002)和(100)晶面[9]。對于K-Wb和Wb-K,除了生物炭的衍射峰外,還出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。通過對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫,發(fā)現(xiàn)這些衍射峰是KCl晶體產(chǎn)生的。XRD表征結(jié)果說明KCl改性后的生物炭中會殘留KCl,負(fù)載法也可以增加生物炭的KCl含量。經(jīng)水洗之后,K-Wb(d)和Wb-K(d)的KCl特征衍射峰消失,說明水洗可以脫除生物炭所含的部分KCl,這與SEM的結(jié)果一致。

圖3 核桃殼炭的XRD圖

2.4 表面官能團(tuán)分析

圖4 樣品的紅外光譜圖

2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

上述結(jié)果表明,KCl改性可以促進(jìn)核桃殼炭孔道的形成,為了進(jìn)一步考察KCl活化對核桃殼炭孔結(jié)構(gòu)的影響,對Wb和K-Wb進(jìn)行N2吸脫附測試,結(jié)果如圖5。所有樣品的吸附等溫線屬于第Ⅲ類吸附等溫線,說明本研究所制備生物炭屬于中孔炭[9]。利用BJH方法計算獲得孔結(jié)構(gòu)分布情況,如圖6。所有樣品的孔徑主要分布在3 nm以下,K-Wb的孔道數(shù)量比Wb的多,這與前面的表征結(jié)果一致,KCl改性法可以促進(jìn)核桃殼炭3 nm以下孔結(jié)構(gòu)的形成。Wb-K的孔含量最低,說明KCl可以堵塞部分孔道。然而,水洗處理之后,K-Wb(d)和Wb-K(d)的孔含量均高于K-Wb和Wb-K的,說明部分KCl可以被水洗脫除,重新暴露出來的孔道成為亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)。

圖5 N2吸脫附等溫線

圖6 BJH方法分析孔結(jié)構(gòu)

2.6 吸附機(jī)理

為了分析亞甲基藍(lán)在K-Wb上的吸附機(jī)理,對該吸附過程進(jìn)行詳細(xì)的研究。圖7是K-Wb在不同溫度下對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線,隨著平衡濃度的增大,吸附量增大;隨著吸附溫度的升高,吸附量增大。利用Langmuir方程(2)和Freundlich方程(3)對吸附等溫線進(jìn)行擬合[1],如圖8。

圖7 不同溫度下生物炭對亞甲基藍(lán)染料的吸附

圖8 吸附等溫線擬合

(2)

式中:qm是最大吸附量;KL是等溫線系數(shù)。

(3)

式中:KF、n為與吸附劑、吸附質(zhì)和吸附溫度有關(guān)的常數(shù)。

表1列出了Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)。顯然,Langmuir方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合度較好(R2>0.99),不同溫度下擬合的最大吸附量與實驗結(jié)果相符合,這表明亞甲基藍(lán)在K-Wb上的吸附是單層吸附過程[1-2]。

表1 Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)

為了進(jìn)一步確定亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理,計算了自由能(ΔG0)、焓(ΔH0)和熵(ΔS0)。這些參數(shù)的計算公式為[1]

(4)

ΔG0=-RTlnKL,

(5)

式中:R是理想氣體常數(shù);KL是Langmuir方程等溫線常數(shù)(L·mg-1);T是溫度(℃)。

如表2,ΔG0<0,說明K-Wb對亞甲基藍(lán)的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的,不需要外界能量的參與;0 <ΔH0<42 kJ·mol-1,說明吸附過程是物理吸附,且吸附過程吸熱;ΔS0>0,表明吸附過程是隨機(jī)且無序地進(jìn)行[10]。

表2 熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

相比于直接熱解獲得的核桃殼炭,KCl活化法制備的核桃殼炭對亞甲基藍(lán)的吸附量更大。KCl的添加會增加核桃殼炭的孔道數(shù)量,尤其是小于3 nm的中孔,而對表面官能團(tuán)的形成沒有影響。核桃殼炭上的KCl會堵塞部分孔道,經(jīng)水洗后部分KCl被脫除,可以使被堵塞的孔道暴露出來。經(jīng)過設(shè)計實驗和對樣品物化性質(zhì)的表征分析,發(fā)現(xiàn)KCl對亞甲基藍(lán)的吸附不起作用,孔道數(shù)量的多少是影響生物炭對亞甲基藍(lán)吸附量大小的關(guān)鍵因素。利用Langmuir和Freundlich方程對吸附等溫線進(jìn)行擬合,結(jié)果表明Langmuir方程的擬合度較高。熱力學(xué)計算分析證明亞甲基藍(lán)在KCl活化法制備的核桃殼炭上的吸附為自發(fā)的物理吸附過程。