王子敬，劉明輝，艾麗梅

（遼寧科技學(xué)院生物醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 本溪 117004）

多金屬氧酸鹽（Polyoxomtalates， POMs）是一系列介于無(wú)機(jī)和有機(jī)功能分子之間的金屬氧化物簇。目前，人們對(duì)基于POMs 的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合功能材料進(jìn)行了大量的研究， 這些復(fù)合材料能通過(guò)有機(jī)與無(wú)機(jī)分子的相互作用產(chǎn)生獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光學(xué)現(xiàn)象。 多金屬氧酸鹽， 特別是多鎢酸鹽和多鉬酸鹽通常具有良好的光致變色性能， 在制備光化學(xué)功能材料中具有很大的潛力［1-5］。含有W 元素或Mo 元素的多金屬氧酸鹽與聚合物［6-8］、胺［9-10］、羧酸鹽［11-12］等有機(jī)化合物制備的復(fù)合材料，已被證明相對(duì)于單純的磷鎢酸、磷鉬酸而言，光致變色性能顯著提高。

大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了基于POMs 的晶體或粉末形態(tài)的光致變色材料。然而，制備多金屬氧酸鹽光致變色膜材料，在信息顯示、光信息存儲(chǔ)、傳感器、輕量化印刷、 智能窗戶(hù)和防偽等方面也具有廣泛應(yīng)用的潛力。迄今為止，已有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)POMs 和不同有機(jī)化合物（PVP、瓊脂糖、乙基纖維素等）為材料制備了多種光致變色薄膜［13-15］。有機(jī)高分子-多酸復(fù)合膜光致變色材料的變色機(jī)理主要是通過(guò)它們之間的界面相互作用，特別是氫鍵作用來(lái)傳導(dǎo)電子，提高光致變色性能［16-17］。 然而，這些有機(jī)高分子-多酸復(fù)合薄膜中的大多數(shù)仍然只對(duì)紫外光有響應(yīng)， 能在可見(jiàn)光下具有良好光致變色性能的探索很少。 近年來(lái)，以Keegin 型雜多酸——磷鉬酸和不同有機(jī)高分子為材料制備了多種可見(jiàn)光光致變色薄膜， 同時(shí)具有良好的可加工性和光學(xué)透明性。 姚建年等研制了一種可見(jiàn)光敏感PMo12/PVP 薄膜， 具有光記憶和熱激活性質(zhì)［18］。 其團(tuán)隊(duì)后續(xù)又成功制備了具有良好可見(jiàn)光變色性能的高透明柔性自支撐PMoA -瓊脂糖薄膜［19］。 馮威課題組制備了一系列由PMoA 和高分子材料（PVP、PAM、EC 等）組成的可見(jiàn)光光致變色薄膜［20-21］。 然而，這些PMoA 基薄膜大多需要加熱輔助才能產(chǎn)生雜多藍(lán)， 或在長(zhǎng)時(shí)間照射下才能達(dá)到吸光度飽和。 本課題組前期報(bào)道了一種新型Dawson型多金屬氧酸鹽H6P2W16Mo2O62， 將TiO2納米顆粒 （P25） 摻雜到P2W16Mo2/PVA 體系中， 制備了P2W16Mo2/PVA/TiO2復(fù)合薄膜［22］。 在紫外光照射下，復(fù)合膜由淺黃色變?yōu)樗{(lán)色。 為了拓展這種Dawson型的雜多酸向可見(jiàn)光光致變色方向的發(fā)展和應(yīng)用，文章探討了P2W16Mo2O40/PVP 復(fù)合膜的可見(jiàn)光致變色性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相應(yīng)的光致變色性質(zhì)非常敏感。

1 實(shí)驗(yàn)部分

Na2WO4·2H2O，Na2MoO4·2H2O，PVP（MW 50，000）均從麥克林試劑購(gòu)買(mǎi)， 以上所用試劑均為分析純?cè)噭?采用KBr 壓片，用北京北分瑞利WQF-510AFT/IR 光譜儀在4 000 cm-1~400 cm-1范圍測(cè)定紅外光譜。 紫外-可見(jiàn)吸收光譜（300 nm~900 nm）由北京普析通用TU-1950 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)。 可見(jiàn)光照射采用普林塞斯PL-X300D-FH 300W 氙燈作為可見(jiàn)光源，采用玻璃濾光片（UVCUT400）。

根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)H6P2W16Mo2O62進(jìn)行制備［23］。取適量P2W16Mo2溶于無(wú)水乙醇中， 形成10 mg/mL溶液， 用同樣的方法制備10 mg/mL PVP 無(wú)水乙醇溶液。 將P2W16Mo2溶液（10 mg/mL，1mL）滴入PVP溶液（10 mg/mL，1 mL） 中， 室溫?cái)嚢? h， 形成P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復(fù)合溶液（w 以P2W16Mo2含量為準(zhǔn)）。 將10 μL 透明溶液滴在玻璃基板上制備P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜。 室溫自然干燥后得到淡黃色P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復(fù)合膜透明膜。 按上述方法制備P2W16Mo2/PVP （30 wt%、40 wt%、60 wt%復(fù)合膜）。以上實(shí)驗(yàn)操作均在黑暗中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

PVP、P2W16Mo2和P2W16Mo2/PVP 復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光照射前后的FT-IR 光譜如圖1 所示。 PVP 的紅外光譜（圖1， a）IR: 2 904 cm-1ν（C-H）， 1 684 cm-1ν（C=O）， 1 290 cm-1ν（C-N）。對(duì)于P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜，PVP 的特征峰有一些波數(shù)的位移（圖1，c 和d），說(shuō)明PVP 的基本結(jié)構(gòu)仍然存在。Dawson 型P2W16Mo2有4 個(gè)特征紅外峰:1 086 cm-1ν （P-Oa）；960 cm-1ν（M-Od）；908 cm-1ν （M-Ob-M）；776 cm-1ν （M-Oc-M）。 由圖1，c 可知，P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜中仍然存在Dawson 型P2W16Mo2的四個(gè)特征峰。 結(jié)果表明，復(fù)合膜Dawson 結(jié)構(gòu)的基本骨架結(jié)構(gòu)在復(fù)合過(guò)程中未被破壞。 但部分特征吸收峰發(fā)生了紅移或藍(lán)移，說(shuō)明復(fù)合膜中P2W16Mo2與PVP 之間存在強(qiáng)大的界面相互作用。 在可見(jiàn)光照射后，P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜（圖1，d）的ν（M-Od）、ν（M-Ob-M）和ν（M-Oc-M）與可見(jiàn)光照射前的膜（圖1， c）相比發(fā)生了一些紅移。這些變化是由雜多酸轉(zhuǎn)化為雜多藍(lán)引起的。P2W16Mo2和P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜在1 100 cm-1~700 cm-1的紅外光譜吸收峰詳見(jiàn)表1。

表1 P2W16Mo2、可見(jiàn)光光照前的P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜、可見(jiàn)光光照后的P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜在1 100 cm-1~700 cm-1 的紅外特征峰

圖1 紅外吸收光譜（a）PVP； （b）P2W16Mo2； （c）可見(jiàn)光光照前的P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜； （d）可見(jiàn)光光照后的P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜

圖2 是純相P2W16Mo2以及P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 復(fù)合膜的XRD 衍射譜圖。 通常利用XRD，可以獲得雜多酸鹽的二級(jí)或三級(jí)結(jié)構(gòu)，這往往由晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)決定。 從圖中可以看出， 純相雜多酸P2W16Mo2的XRD 在特定區(qū)域8°~12°、14°~20°、23°~30°、32°~35°四個(gè)區(qū)間內(nèi)存在著一系列特征衍射峰，結(jié)合前文的FT/IR， 說(shuō)明P2W16Mo2具有Dawson 結(jié)構(gòu)，并以晶體狀態(tài)存在。雜多酸復(fù)合薄膜的XRD 譜圖曲線(xiàn)趨于平滑， 說(shuō)明純相雜多酸與聚乙烯吡咯烷酮發(fā)生復(fù)合，不再為晶相結(jié)構(gòu)。

圖2 粉末XRD 衍射譜圖（a） P2W16Mo2 （b） P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 復(fù)合膜

圖3 顯示了P2W16Mo2/PVP （50 wt%）的UV-vis吸收光譜變化。樣品每次經(jīng)可見(jiàn)光幾分鐘后立即檢測(cè)吸光度， 直到著色過(guò)程達(dá)到飽和， 吸光度不再增加。 所制備的淺黃色透明復(fù)合薄膜在光照前300 nm~900 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰。 對(duì)于P2W16Mo2/PVP （50 wt%）體系，吸光度隨光照時(shí)間的增加而增加，直到16 min 達(dá)到吸光度飽和。 光照2 min 后，在500 nm~520 nm 和650 nm~700 nm 出現(xiàn)的特征吸收峰，分別歸因于Mo5+d-d 躍遷和Mo6+→Mo5+的荷移躍遷（IVCT）。多金屬氧酸鹽P2W16Mo2吸收峰從高分子有機(jī)物PVP 骨架中得到電子，Mo6+被還原成Mo5+。IVCT 的最大吸收波長(zhǎng)位置隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生紅移，說(shuō)明Mo5+的產(chǎn)生越來(lái)越多。

圖3 P2W16Mo2/PVP（50 wt%） 復(fù)合膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復(fù)合膜體系的褪色過(guò)程如圖4 所示。將吸光度飽和的復(fù)合薄膜置于暗處（室溫），藍(lán)色逐漸褪色。24 h 后，507 nm 處的吸收強(qiáng)度由0.08 下降到0.04。P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復(fù)合膜的褪色速度較慢，48 h 后仍為不完全脫色， 在72 h 后復(fù)合膜恢復(fù)為淺黃色。我們假設(shè)這種褪色與氧氣有關(guān)。為了驗(yàn)證這一猜測(cè)，將藍(lán)色復(fù)合薄膜置于真空中，并在室溫下變暗。 24 h 后，顏色和吸光度基本沒(méi)有變化，說(shuō)明褪色過(guò)程中需要氧氣，將Mo5+氧化為Mo6+。

圖4 P2W16Mo2/PVP（50 wt%） 復(fù)合膜褪色過(guò)程的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

對(duì)P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 復(fù)合膜進(jìn)行循環(huán)著色-脫色試驗(yàn)，507 nm 處的吸光度如圖5 所示。該體系的復(fù)合薄膜可以經(jīng)歷多次顯色和褪色， 吸收飽和度的變化幾乎恒定， 表明復(fù)合薄膜具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

圖5 P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復(fù)合膜的循環(huán)著色-脫色實(shí)驗(yàn)

通過(guò)控制變量實(shí)驗(yàn)研究了不同組分對(duì)復(fù)合薄膜光致變色性能的影響。 改變P2W16Mo2/PVP 的比例，制備了一系列復(fù)合薄膜（P2W16Mo2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%、60%）。 在可見(jiàn)光照射下，測(cè)量不同時(shí)間下507 nm 處的吸光度強(qiáng)度如圖6 所示。 在一定濃度范圍內(nèi)，隨著P2W16Mo2含量增加，復(fù)合膜的吸光度同時(shí)提高。當(dāng)P2W16Mo2濃度增加到60 wt%時(shí)，光致變色效果反而降低。有機(jī)分子中的電子可以通過(guò)氫鍵轉(zhuǎn)移到多金屬氧酸鹽上， 導(dǎo)致多金屬氧酸鹽發(fā)生光還原，生成雜多藍(lán)。 然而PVP 濃度的降低也會(huì)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的破壞， 有機(jī)物向多金屬氧酸鹽的電子轉(zhuǎn)移也減少。因此，P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜的理想配比為5∶5，可制備出優(yōu)良的光致變色膜。

圖6 不同P2W16Mo2 含量的P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜在不同時(shí)間可見(jiàn)光照射下507 nm 處的紫外-可見(jiàn)吸收

3 結(jié)語(yǔ)

文章制備了以Dawson 型雜多酸H6P2W16Mo2O62作為主要變色材料的可見(jiàn)光光致變色雜化膜。 從P2W16Mo2/PVP 復(fù)合溶液以滴膜法制備的P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜， 在復(fù)合過(guò)程中P2W16Mo2依然保持了Dawson 型結(jié)構(gòu)。 在可見(jiàn)光照射下，電子從PVP 通過(guò)氫鍵轉(zhuǎn)移到P2W16Mo2，Mo6+被還原生產(chǎn)雜多藍(lán)是造成光致變色現(xiàn)象的主要原因， 同時(shí)淺黃色薄膜變成了藍(lán)色。P2W16Mo2/PVP 復(fù)合膜具有良好的著色-褪色循環(huán)能力。 文章討論了多酸和高分子組分的最佳配比，以制備具有較好光致變色性能的復(fù)合薄膜。