關(guān)鍵詞碳布；金納米顆粒；沸石咪唑酯框架結(jié)構(gòu)材料；電化學(xué)；亞硝酸鹽傳感器

工業(yè)污水的排放和農(nóng)業(yè)氮肥的使用導(dǎo)致生活環(huán)境的亞硝酸鹽污染日益嚴(yán)重，在食品生產(chǎn)中也常用亞硝酸鹽作為增色防腐的添加劑。人體攝入過量亞硝酸鹽（NO2–）不僅會讓血液中正常攜氧的低鐵血紅蛋白失去攜氧能力引起組織缺氧，還與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的二胺化合物發(fā)生反應(yīng)，合成高度致癌的n-亞硝胺[1]，對健康造成嚴(yán)重威脅。因此，準(zhǔn)確檢測NO2–對環(huán)境保護(hù)、食品安全及人類健康具有十分重要的意義。目前，測定NO2–的方法包括光譜法[2]、質(zhì)譜法[3]、色譜法[4]和電化學(xué)方法[5-12]等，其中，電化學(xué)方法具有儀器簡單、分析速度快、可便攜以及環(huán)保等特點，因此得到了廣泛應(yīng)用。

近年來，具有三維的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的導(dǎo)電碳布（CC）已被用于NO2–電化學(xué)傳感器的構(gòu)建。電化學(xué)方法主要是基于NO2–可被電化學(xué)氧化而進(jìn)行NO2–的檢測，然而，NO2–在裸碳布上的氧化電位較高，檢測靈敏度和選擇性都較差。通過物理或化學(xué)方法可對碳布的表面進(jìn)行活化，提高其電催化活性[5-6]，利用碳布強吸附性的特點，將具有較好電催化活性的納米材料修飾到碳布表面是提高其對NO2–的傳感響應(yīng)性能的有效策略。例如，與未修飾的碳布電極相比，在碳布上修飾FeSe納米顆粒[7]、Co3O4納米顆粒[8]、CuO納米顆粒[9]、納米銀和質(zhì)子化碳化氮[10]、NiFe雙氫氧化物納米片[11]或碳材料[12]等，均可很好地提高碳布電極對NO2–的電化學(xué)響應(yīng)性能，使NO2–的氧化電位明顯負(fù)移，氧化電流明顯增大。

金納米顆粒（AuNPs）具有良好的電催化活性，是構(gòu)建NO2–電化學(xué)傳感器的良好修飾材料[13-14]。但是，通過滴涂方式將AuNPs修飾在電極表面通常會導(dǎo)致AuNPs聚集。在碳布上原位生長有利于提高表面積的納米材料后，再進(jìn)一步以氣相沉積或電化學(xué)沉積技術(shù)負(fù)載AuNPs，可以很好地減少AuNPs在電極表面的聚集，提高修飾電極對NO2–的電化學(xué)響應(yīng)性能。例如，與裸碳布和AuNPs修飾的碳布相比，在分別修飾有麥穗狀的Co（OH）2和ZnO納米片的碳布上進(jìn)一步負(fù)載AuNPs后形成的修飾電極測定NO2–時，其電化學(xué)響應(yīng)信號均得到了顯著提升[15-16]，AuNPs/Co（OH）2/CC和AuNPs/ZnO/CC修飾電極對NO2–的線性檢測范圍分別為0.625～3387.5μmol/L和0.2～4986μmol/L，檢出限分別為0.10和0.09μmol/L。

金屬有機框架材料（MOFs）是由有機配體分子與金屬離子通過配位鍵以不同的組合方式組裝而成的復(fù)合材料。雖然MOFs存在導(dǎo)電性差和電催化活性低等缺點，但具有結(jié)構(gòu)多樣和比表面積大等優(yōu)點，其衍生材料被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域[17]。相比于其它MOFs材料，沸石咪唑酯框架（Zeoliticimidazolateframework，ZIF）材料的晶體結(jié)構(gòu)簡單，并且易于合成。研究表明，在碳布上原位生長鈷基金屬有機框架材料（ZIF-67）形成的葉狀或片狀的ZIF-67可提供較大的表面積和更多的活性位點，已被用于傳感器和超級電容器的研究[18-19]。

本研究通過在碳布上生長葉狀ZIF-67制備了ZIF-67/CC，大幅提高了碳布表面積；進(jìn)一步采用電化學(xué)沉積方法在ZIF-67/CC上沉積AuNPs，制備的AuNPs/ZIF-67/CC電極可用于NO2–的電化學(xué)傳感。在碳布上生長的葉狀ZIF-67納米片不僅利于傳質(zhì)，而且顯著增加了電極的表面積。相比于碳布，制備的修飾電極AuNPs/ZIF-67/CC對NO2–的氧化電位明顯負(fù)移，氧化電流顯著增加，顯示出優(yōu)異的響應(yīng)性能，可用于實際樣品中亞硝酸鹽的分析檢測。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

ME204分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；DHG-9146A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；DS-H200水平搖床（武漢賽維爾生物科技有限公司）；KQ-100DB數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；CHI760E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；SU5000掃描電鏡（日本Hitachi公司）；K-AlphaX射線光電子能譜儀（美國Thermo公司）；D8AdvanceX射線衍射儀（美國Bruker公司）；ASAP2460物理吸附儀（美國Micromeritics公司）；PHS-3E酸度計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

碳布（WOS1011，中國臺灣CeTech公司）；Co（NO3）2·6H2O（99.99%）、HAuCl4·3H2O（≥99.9%）、2-甲基咪唑（2-Methylimidazole，98%）、NaH2PO4、Na2HPO4、NaOH、NaNO2、MgSO4、KNO3、CaCl2和Zn（Ac）2（阿拉丁試劑有限公司）；H3PO4、Na2B4O7、丙酮、無水乙醇和冰醋酸（西隴科學(xué)股份有限公司）；Na2SiO3（上海試四赫維化工有限公司）；Na2CO3（寧波慈城化工廠）；NH4Ac、葡萄糖和K4[Fe（CN）6]（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。所有試劑均為分析純且未進(jìn)一步純化而直接使用；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2ZIF-67/CC的合成

參照文獻(xiàn)[19]的方法，將碳布裁剪成1.7cm×1.0cm大小，依次用丙酮、無水乙醇和水超聲清洗15min，60℃烘干，備用（命名為BareCC）。為了在碳布上負(fù)載ZIF-67，先將0.5846g的Co（NO3）2·6H2O和0.6707g的2-甲基咪唑分別溶解于20mL二次蒸餾水中，然后將BareCC置于20mLCo（NO3）2·6H2O溶液中浸泡5min，加入20mL2-甲基咪唑溶液，使Co（NO3）2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比為1∶4，混勻，置于水平搖床上室溫振搖（60r/min）反應(yīng)2h。取出碳布，水洗3次后，再依次放入水和乙醇-水（1∶1，V/V）溶液中超聲洗滌，去除表面吸附不牢固的產(chǎn)物，最后用水洗3次，60℃烘干，得到ZIF-67/CC。

1.3AuNPs/ZIF-67/CC的合成和條件優(yōu)化

按照文獻(xiàn)[20]的方法，在ZIF-67/CC上進(jìn)一步采用多階梯電位法（Multi-petentialsteps）電化學(xué)組裝AuNPs。在三電極體系中，以Ag/AgCl（飽和KCl溶液）電極為參比電極、鉑絲電極為對電極、ZIF-67/CC固定在四氟鉑片電極上（暴露的工作表面為1.0cm×1.0cm）為工作電極，在含有2.30mmol/LHAuCl4的NaCl（5mmol/L）溶液中，施加–0.6V（持續(xù)5s）和–0.2V（持續(xù)5s）的電位并重復(fù)10次，沉積AuNPs。反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣吹干，得到AuNPs/ZIF-67/CC。

ZIF-67的形貌是影響修飾電極催化性能的重要因素，因此，在相同的AuNPs電化學(xué)制備條件下，對碳布上負(fù)載ZIF-67的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括Co（NO3）2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比和反應(yīng)溶劑，獲得了系列AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極（詳見電子版文后支持信息表S1）。通過對比不同AuNPs/ZIF-67/CC電極對NO2–的電化學(xué)響應(yīng)，獲得最佳的負(fù)載ZIF-67的合成條件，其中，當(dāng)溶劑為純水時以及Co（NO3）2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比1∶4時，所構(gòu)建的修飾電極對亞硝酸鹽的催化性能最好。作為對照，采用相同的方法在BareCC上電沉積金，得到AuNPs/CC。

1.4電化學(xué)檢測

所有電化學(xué)測量均在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用循環(huán)伏安法（CV）和計時安培法（i-t）進(jìn)行測定。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為鉑片電極，工作電極由不同碳布固定在四氟鉑片電極上（暴露的工作表面為1.0cm×1.0cm）制備而成，電解液為磷酸鹽緩沖液（PB，0.1mol/L，pH=7.0）。所有測定均在室溫下進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極的表征

本研究采用兩步法制備AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極。首先以Co（NO3）2·6H2O和2-甲基咪唑為前驅(qū)體，室溫下在碳布上原位生長葉狀ZIF-67納米片，然后通過電化學(xué)法將AuNPs沉積到葉狀ZIF-67/CC上。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對不同碳布的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。BareCC由表面平整光滑的碳纖維編織而成（圖1A和1B）；在碳布上負(fù)載ZIF-67后，可在碳纖維上觀察到由交錯生長的二維葉狀納米片形成的開放結(jié)構(gòu)（圖1C和1D），這與文獻(xiàn)[18]的結(jié)果一致；進(jìn)一步在氯金酸溶液中電化學(xué)組裝后，AuNPs沉積到葉狀納米片上，形成了具有較大比表面積的“珊瑚狀”納米片（圖1E和1F）；如果不負(fù)載ZIF-67，直接電化學(xué)沉積得到的AuNPs明顯相互聚集（圖1G和1H）。由此可見，負(fù)載ZIF-67有效地提高了電極的表面粗糙度。

利用氮氣吸附脫附實驗（等溫線見電子版文后支持信息圖S1）測得BareCC、ZIF-67/CC、AuNPs/CC和AuNPs/ZIF-67/CC這4種電極的BET比表面積分別為6.1134、17.8844、3.4973和5.4905m2/g。上述結(jié)果表明，ZIF-67修飾有效提高了碳布的表面積，ZIF-67/CC的表面積是BareCC的2.93倍；電化學(xué)沉積AuNPs后，雖然比表面積下降，但是AuNPs/ZIF-67/CC的比表面積是AuNPs/CC的1.57倍，可見ZIF-67有效提高了修飾電極的比表面積，這有利于提高修飾電極的電化學(xué)響應(yīng)性能。

采用X射線衍射法（XRD）分析了4種電極材料的物相信息。如圖2A所示，這4種電極材料在2θ=26°處均有1個寬的衍射峰，歸屬于碳布的（002）晶面[10]。碳布修飾了ZIF-67后，除了在2θ=20°以下有微弱的變化（圖2A紫色虛線框）外，其衍射峰與BareCC沒有很明顯的區(qū)別，這可能是由于表面修飾的ZIF-67厚度相對于碳布而言較薄，造成信號較弱。AuNPs/ZIF-67/CC與AuNPs/CC的衍射峰類似，分別在38.1°、44.4°、64.5°、77.5°和81.7°處觀察到5個衍射峰，歸屬于Au的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（JCPDS04-0784）[21]，此結(jié)果表明AuNPs已被成功合成。

采用X射線光電子能譜法（XPS）對AuNPs/ZIF-67/CC表面的元素組成和價態(tài)進(jìn)行表征。AuNPs/ZIF-67/CC的XPS全譜（圖2B）中出現(xiàn)了對應(yīng)于C1s、N1s、O1s、Co2p和Au4f的特征峰，表明樣品中含有C、N、O、Co和Au這5種元素。在C1s的高分辨率光譜（圖2C）中，284.8、286.6和288.7eV處的峰分別歸屬于sp2雜化碳（C=C）、碳氧單鍵（C—O）和羰基（O—C=O）[22]。在N1s的高分辨率XPS譜（圖2D）中，400.2eV處的峰歸屬于吡啶（—N）[23]。位于781.3和797.1eV處的2個峰歸屬于Co2p（圖2E），衛(wèi)星峰位于786.4和802.2eV處，與ZIF-67的Co2p3/2和Co2p1/2一致[24]。此外，位于88.1和84.4eV處的2個峰由Au4f5/2和Au4f7/2產(chǎn)生（圖2F），表明AuNPs/ZIF-67/CC上Au主要以Au0的形式存在[15]。XPS表征結(jié)果進(jìn)一步證明已成功合成了AuNPs/ZIF-67/CC。

2.2AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極的電化學(xué)行為

考察了在0.1mol/LPB（pH=7）中加入1.0mmol/LNO2–前后不同電極的CV行為（圖3）。結(jié)果表明，BareCC在沒有NO2–的情況下無氧化還原峰；加入NO2–后，電極在0.95V處有1個弱的氧化峰（圖3A）。負(fù)載ZIF-67后，由于ZIF-67的導(dǎo)電性差，導(dǎo)致ZIF-67/CC在溶液中的電容增大，對NO2–的響應(yīng)不明顯（圖3B）。AuNPs/ZIF-67/CC在溶液中CV曲線的電容明顯下降，NO2–在此修飾電極上的氧化峰電位為0.81V（圖3C），與BareCC相比，AuNPs/ZIF-67/CC對NO2–的氧化電位明顯下降，向負(fù)電位移動了140mV，氧化電流是BareCC的3.7倍；與AuNPs/CC（圖3D）相比，AuNPs/ZIF-67/CC對NO2–的氧化峰電位接近，但是峰電流是AuNPs/CC的1.8倍。因此，通過負(fù)載ZIF-67有效提升了修飾電極對NO2–的響應(yīng)。

pH是影響電化學(xué)檢測的重要因素之一?？疾炝嗽?.1mol/LPB中，不同pH值條件下，AuNPs/ZIF-67/CC對1.0mmol/LNO2–的電化學(xué)響應(yīng)（電子版文后支持信息圖S2）。結(jié)果表明，酸性溶液或堿性溶液均不利于AuNPs/ZIF-67/CC對NO2–的催化反應(yīng)，當(dāng)pH=7時，電流響應(yīng)最高。因此，后續(xù)實驗在0.1mol/LPB溶液（pH=7）中進(jìn)行。

考察了不同掃描速率（10～100mV/s）條件下AuNPs/ZIF-67/CC對1.0mmol/LNO2–的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，隨著掃描速率增加，NO2–的氧化峰電流和氧化電位均逐漸增加（圖4A），并且氧化峰電流與掃描速率的平方根呈良好的線性關(guān)系（圖4B），線性擬合方程為y=0.433x–0.230（R2=0.999），表明NO2–在AuNPs/ZIF-67/CC上的電化學(xué)行為是擴散控制過程。結(jié)合文獻(xiàn)，推測AuNPs/ZIF-67/CC對NO2–的電催化過程主要分為4步：（1）NO2–與AuNPs/ZIF-67/CC發(fā)生絡(luò)合作用，形成[AuNPs/ZIF-67/CC（NO2–）]（式1）；（2）[AuNPs/ZIF-67/CC（NO2–）]配合物失去一個電子生成NO2（式2）；（3）通過NO2的歧化反應(yīng)生成NO2–和NO3–（式3）；（4）NO2–電催化氧化生成NO3–（式4）[11，25]。

用CV法研究了AuNPs/ZIF-67/CC電極在0.1mol/LPB（pH=7）中對不同濃度NO2–的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，AuNPs/ZIF-67/CC電極的氧化峰電流隨著NO2–濃度的增大而增大（圖5A），并且在0.005～24.0mmol/L濃度范圍內(nèi)，NO2–濃度分兩段與峰電流分別呈良好的線性關(guān)系（圖5B）。其中，在0.005～5.0mmol/L范圍內(nèi)，線性方程為I（mA）=2.091C+0.432（R2=0.996）；在5.0～24.0mmol/L范圍內(nèi)，線性方程為I（mA）=1.243C+5.052（R2=0.998），檢出限（LOD=3σ/S[13]，其中，σ為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為靈敏度）為1.26μmol/L。

2.3計時安培法檢測NO2–

2.3.1工作電位的影響

外加電位顯著影響電極對分析物的安培響應(yīng)。在0.1mol/LPB（pH=7）中連續(xù)6次加入40μmol/LNO2–，采用i-t法測試AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極的安培響應(yīng)來考察外加電位對NO2–檢測的影響（電子版文后支持信息圖S3）。結(jié)果表明，當(dāng)電位為0.85V時，此修飾電極對NO2–的響應(yīng)靈敏度最好，因此選擇0.85V作為i-t測試的工作電位。

2.3.2方法的線性范圍和檢出限

修飾電極對不同濃度NO2–的i-t響應(yīng)曲線如圖6A所示。在0.1mol/LPB（pH=7）中連續(xù)加入NO2–后，響應(yīng)電流迅速增大，響應(yīng)時間小于2s（圖6A插圖）；加入不同濃度的NO2–后，響應(yīng)電流呈臺階式增大，臺階高度即響應(yīng)電流的大小根據(jù)加入NO2–濃度的不同而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。在1～1800μmol/L范圍內(nèi)，NO2–濃度分兩段與響應(yīng)電流強度分別呈良好的線性關(guān)系（圖6B）：在1～800μmol/L濃度范圍內(nèi)，線性方程為I（mA）=2.051C+0.054（R2=0.993）；在800～1800μmol/L濃度范圍內(nèi)，線性方程為I（mA）=1.332C+0.621（R2=0.996），LOD（3σ/S）為0.08μmol/L，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織推薦的亞硝酸鹽閾值（65μmol/L）[11]，以及我國國標(biāo)GB5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對水質(zhì)的規(guī)定限值（亞硝酸鹽以N計，限量為1mg/L（～71μmol/L））。與其它基于CC修飾電極的NO2–電化學(xué)傳感器相比（表1），本傳感器的傳感材料制備條件溫和，傳感性能優(yōu)異。

2.3.3修飾電極的選擇性、重復(fù)性和穩(wěn)定性

采用i-t法考察了常見干擾物對傳感器檢測NO2–的影響。如圖7A所示，在0.1mol/LPB（pH=7）中加入20μmol/LNO2–后，傳感器的響應(yīng)電流迅速增大并達(dá)到穩(wěn)定，而后依次加入200μmol/L的Na2CO3、MgSO4、Na2SiO3、KNO3、NH4Ac、Zn（Ac）2、CaCl2和葡萄糖等干擾物，響應(yīng)電流均未發(fā)生明顯變化，表明本研究制備的AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極對NO2–的測定具有良好的抗干擾能力。

采用相同方法制備5支AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極，考察此傳感器的重復(fù)性。如圖7B所示，在0.1mol/LPB溶液（pH=7）中，5支AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極對1.0mmol/LNO2–的響應(yīng)電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.4%，表明此傳感器具有良好的重復(fù)性。將修飾電極在無水乙醇中常溫密閉保存，在不同時間測定修飾電極對1.0mmol/LNO2–的響應(yīng)信號，如圖7C所示，響應(yīng)電流的RSD為0.4%，表明構(gòu)建的AuNPs/ZIF-67/CC傳感平臺具有良好的穩(wěn)定性。

2.4實際樣品分析

將此傳感器用于桶裝水和午餐肉樣品中的亞硝酸鹽含量的檢測，以探究其實用性。取47.5mL桶裝水，加入2.5mL2.0mol/L的PB緩沖液，調(diào)節(jié)溶液pH=7，作為桶裝水待測液。午餐肉樣品按文獻(xiàn)[15]的方法進(jìn)行預(yù)處理，再采用0.1mol/LPB（pH=7）稀釋100倍，作為午餐肉待測液。采用構(gòu)建的傳感平臺檢測以上2種待測液中的NO2–，并進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，本方法在桶裝水和午餐肉中三個水平下的NO2–的加標(biāo)回收率為91.8%～100.3%，RSDlt;4.6%，表明所構(gòu)建的傳感器對實際樣品中NO2–的測定具有良好的準(zhǔn)確性和實用性。

3結(jié)論

通過兩步法制備了AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極用于NO2–的電化學(xué)檢測。結(jié)果表明，通過在碳布上原位生長葉狀的ZIF-67可提高電極的表面粗糙度和對NO2–的電化學(xué)響應(yīng)性能。AuNPs/ZIF-67/CC修飾電極對NO2–具有良好的分析性能，采用CV法檢測時的LOD為1.26μmol/L，采用i-t法檢測時的LOD為0.08μmol/L，可用于實際樣品分析，顯示出良好的實際應(yīng)用潛能。