李小寶，古宏偉，黃大興，陳玉雷，楊坤

［1.東部超導(dǎo)科技（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215200；2.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100081；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049］

隨著國(guó)家大力支持開發(fā)新能源新材料，以YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)帶材為代表的第二代高溫超導(dǎo)帶材逐漸被更多人熟知。在液氮溫區(qū)，其高的載流能力和高的不可逆場(chǎng)等特性使其在工業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療、科學(xué)研究等領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用前景。YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)帶材由哈氏合金基帶、隔離層、超導(dǎo)層、保護(hù)層等組成。其中，保護(hù)層由銀層和銅層組成，銀層主要是通過(guò)物理氣相沉積法在YBa2Cu3O7-δ帶材雙面沉積厚度為1～5 μm 的銀、銅層，目前是采用傳統(tǒng)電鍍法進(jìn)行雙面鍍銅來(lái)實(shí)現(xiàn)的。銅保護(hù)層對(duì)于超導(dǎo)帶材的實(shí)際應(yīng)用具有重要作用：1）防止銀層氧化與脫落；2）增強(qiáng)超導(dǎo)帶材機(jī)械強(qiáng)度；3）短路或失超時(shí)，引出過(guò)載電流與熱量。為了讓非超導(dǎo)面電鍍銅效果更好，需要先在非超導(dǎo)面進(jìn)行鍍銀、退火處理，鍍銀成本較高，退火時(shí)間也較長(zhǎng)。

近年來(lái)，銅箔行業(yè)隨著鋰電池市場(chǎng)的巨大需求而飛速發(fā)展，高工產(chǎn)業(yè)研究院（GGII）于2023 年的調(diào)研報(bào)告曾預(yù)計(jì)2025 年鋰離子電池用銅箔約109 萬(wàn)t。在此背景下，超薄復(fù)合銅箔被認(rèn)為是有潛力的新型鋰電池負(fù)極集流體材料。復(fù)合銅箔的核心工藝為磁控濺射［1-2］+水電鍍［3-4］，在安全性、膜層質(zhì)量、能量密度、成本等方面都顯示出一定優(yōu)勢(shì)，但此方法尚未在YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)帶材上使用過(guò)。為此，嘗試將此方法應(yīng)用于YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)帶材，從而探索一條更適宜的工藝路線。

本文采用磁控濺射方法在已經(jīng)具備超導(dǎo)性能的單面鍍銀帶材上雙面沉積銅層作為種子層，分析了工藝參數(shù)對(duì)超導(dǎo)性能的影響，并進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證雙面磁控濺射鍍銅+電鍍銅方案的可行性。從而實(shí)現(xiàn)在不影響臨界電流的前提下降低帶材的表面電阻、增加超導(dǎo)帶材的結(jié)合力及替代非超導(dǎo)面的鍍銀工序等。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 銅薄膜制備

選取臨界電流為415 A 超導(dǎo)面鍍完銀的帶材4組，YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)帶材的完整結(jié)構(gòu)如圖1 所示。利用RS3500 型對(duì)向四靶卷繞式（5 道螺旋卷繞）高真空直流磁控濺射系統(tǒng)（圖2）在常溫下分別采用恒流模式和恒功率模式制備銅層。

圖1 YBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)帶材結(jié)構(gòu)Fig.1 YBa2Cu3O7-δ superconducting tape structure

靶材采用純度為99.99%的矩形高純銅，靶的外形尺寸為508 mm×88 mm×10 mm，濺射氣體為高純Ar。濺射室在鍍膜前采用機(jī)械泵+分子泵抽至壓力為5×10-4Pa，通入高純Ar，通過(guò)調(diào)整Ar 流量使濺射室內(nèi)氣壓為0.1 Pa。第一組采用恒流（3.5 A）模式：1/3 號(hào)靶位與帶材垂直距離為70 mm，2/4 號(hào)靶位與帶材垂直距離為80 mm，預(yù)濺射10 min后開啟走帶系統(tǒng)，以速度0.8 m/min 穿過(guò)沉積區(qū)，詳細(xì)參數(shù)見表1。

表1 恒流模式工藝參數(shù)表Table 1 Constant current mode process parameters

第二組采用恒功率（1000 W）模式且只開1/4靶位，走帶速度為0.8 m/min，濺射氣壓為0.1 Pa，改變靶電流參數(shù)和靶基距，具體參數(shù)見表2所示。每組樣品進(jìn)行相關(guān)測(cè)試后統(tǒng)一進(jìn)行電鍍，銅層厚度增加 5 μm。

表2 恒功率模式參數(shù)表Table 2 Constant power mode parameter table

1.2 測(cè)試儀器和方法

濺射后的樣品使用四探針引線法先在液氮環(huán)境下測(cè)試臨界電流［5-9］。隨后采用布魯克臺(tái)階儀和賽默飛450 掃描電鏡（SEM）分別測(cè)量雙面膜厚［10-11］和觀察雙面銅層組織形貌［12-16］。電鍍加厚的樣品使用彎曲法測(cè)試結(jié)合力［17-19］，再以四探針引線法測(cè)量復(fù)合鍍樣品、電鍍樣品、濺射鍍樣品的常溫表面電阻［20-21］。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁控濺射對(duì)超導(dǎo)帶材臨界電流（Ic）的影響

四探針?lè)y(cè)試薄膜樣品的臨界電流系統(tǒng)，其原理是在樣品表面引出兩組導(dǎo)線，一組導(dǎo)線接程控直流電流源，一組導(dǎo)線接納伏表，如圖3 所示。將鍍過(guò)Ag 或Cu 的樣品浸入液氮，使其處于超導(dǎo)態(tài)。直流電流源在程序的控制下向樣品中通入逐漸增大的直流電流，與此同時(shí)，納伏表監(jiān)測(cè)另一組導(dǎo)線上的電壓，電壓引線間距固定為3 cm，當(dāng)測(cè)試樣品的電壓超過(guò)3 μV 時(shí)即作為樣品失超判據(jù)，其對(duì)應(yīng)的電流值即為樣品的臨界電流。

圖3 四探針?lè)y(cè)試臨界電流示意圖Fig.3 Schematic diagram of critical current measurement by four-probe method

圖4 為第一組恒流模式下不同功率不同靶位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?，樣品1#的超導(dǎo)臨界電流為0A，表明在4 個(gè)靶同時(shí)開啟并采用2000 W 功率條件制備銅層會(huì)使帶材失去超導(dǎo)性能［22-24］。樣品2#的臨界電流僅為309.9 A，與鍍銅之前的415 A 相比下降明顯，表明4 個(gè)靶同時(shí)開啟正面使用200 W 反面使用1000 W 的濺射條件會(huì)降低帶材的超導(dǎo)性能。樣品3#的臨界電流僅為250.1 A，比樣品2#的性能有所下降，表明單面即使只開一個(gè)靶位也不能使用1500 W 的濺射功率。樣品4#的超導(dǎo)臨界電流為415 A，幾乎沒(méi)有損失。恒流模式下大功率濺射很容易對(duì)超導(dǎo)帶材的臨界電流產(chǎn)生影響，當(dāng)使用1000 W時(shí)對(duì)臨界電流沒(méi)有影響。

圖4 恒流模式下的臨界電流Fig.4 Critical current in constant current mode

第二組恒功率模式下，采用不同的靶電流，測(cè)試4 個(gè)樣品的臨界電流，結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯觯? 個(gè)樣品的臨界電流幾乎不受任何影響，其中樣品4-1#的臨界電流為410.2 A，樣品4-2#的臨界電流為413.3 A，樣品4-3#的臨界電流為414.8 A，樣品4-4#的臨界電流為416.7 A。

圖5 恒功率模式下的臨界電流Fig.5 Critical current in constant power mode

為了驗(yàn)證恒功率模式的穩(wěn)定性，選擇樣品4-2#，分兩個(gè)批次進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)（樣品編號(hào)分別為4-2-1#和4-2-2#），其超導(dǎo)臨界電流的測(cè)試曲線如圖6所示?？梢钥闯?，樣品4-2-1#的超導(dǎo)臨界電流為410.8 A，樣品4-2-2#的超導(dǎo)臨界電流為412 A，與磁控濺射鍍銅前的帶材相比，電流幾乎沒(méi)有損失（樣品間一般存在誤差），可見該工藝穩(wěn)定性良好。

圖6 恒功率模式下臨界電流重復(fù)性Fig.6 Critical current repeatability in constant power mode

針對(duì)本文結(jié)果，在恒流模式下正反面同時(shí)鍍銅對(duì)YBa2Cu3O7-δ的臨界電流影響很大，甚至?xí)コ瑢?dǎo)性能。1000 W交叉靶位先鍍反面再鍍正面臨界電流幾乎不受影響，功率越大對(duì)臨界電流的影響越大，越容易失超。恒功率模式下臨界電流無(wú)損失。

首先，YBa2Cu3O7-δ材料的超導(dǎo)電性能受氧含量的影響變化很大，CuO2作為導(dǎo)電層。當(dāng)δ=1時(shí)，材料為四方相結(jié)構(gòu)，不具備超導(dǎo)電性能，只有當(dāng)δ＜0.6時(shí)，才會(huì)轉(zhuǎn)變成正交相結(jié)構(gòu)，超導(dǎo)電性能才能逐漸顯現(xiàn)，金屬有機(jī)化合物氣相沉積（MOCVD）法制備的YBa2Cu3O7-δ屬于缺氧的四方相結(jié)構(gòu)，需在高于一個(gè)大氣壓的氧氛圍中退火吸氧，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嘟Y(jié)構(gòu)才具備超導(dǎo)電性。其次，在模擬離子能量轟擊的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)使用陽(yáng)極層離子源轟擊具備超導(dǎo)性能的單面鍍銀樣品10 min后，臨界電流開始下降，當(dāng)樣品進(jìn)行二次退火吸氧后其臨界電流恢復(fù)。表明YBa2Cu3O7-δ本征結(jié)構(gòu)并未改變，而是氧含量變少了，在達(dá)到一定溫度時(shí)YBa2Cu3O7-δ吸氧和脫氧轉(zhuǎn)變是可逆的。再次，YBa2Cu3O7-δ失超具有傳播特性。因此，造成臨界電流下降或失超的可能性分析如下：1）因靶功率密度大沉積速率高而產(chǎn)生的熱效應(yīng)使超導(dǎo)層出現(xiàn)脫氧現(xiàn)象；2）靶電流密度大，熔融噴射至帶材表面造成局部產(chǎn)生熱量使超導(dǎo)層脫氧并通過(guò)傳播造成下降或失超。

2.2 涂層厚度及結(jié)合力分析

圖7 為樣品1#～4#在不同功率下的銅層厚度?？梢钥闯?，樣品1#～4#的膜厚與功率呈現(xiàn)正相關(guān)性，且超導(dǎo)面與非超導(dǎo)面的膜厚基本一致。

圖7 不同功率下的銅層厚度Fig.7 Copper thickness at different power

在恒功率模式下，對(duì)樣品4-2#進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯慌蔚恼疵驺~層厚度相差±20 nm 左右，說(shuō)明磁控濺射鍍銅工藝的穩(wěn)定性相對(duì)良好。

圖8 樣品4-2#的工藝穩(wěn)定性Fig.8 Process stability of Sample 4-2#

繼續(xù)選取臨界電流為415 A的正面鍍完銀的帶材，首先反面鍍0.5 μm 銀并退火處理，然后電鍍銅，正面電鍍5 μm厚，反面電鍍4.5 μm 厚。其次對(duì)樣品4-2#雙面電鍍4.5 μm 的銅。最后使用直徑為2 mm 的彎曲軸和180°的彎曲角度分別對(duì)電鍍樣品和樣品4-2#進(jìn)行正反兩面循環(huán)彎曲測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 電鍍樣品與樣品4-2#的結(jié)合力Table 3 Binding force of electroplated sample and Sample 4-2#

圖9 為電鍍樣品和樣品4-2#的脫落情況，其中樣品4-2#正面在循環(huán)20 次后出現(xiàn)了邊緣脫落，與電鍍樣品正面的16 次相比，其結(jié)合力有所提高。且脫落界面均處于超導(dǎo)層和銀層之間，說(shuō)明銅層和銀層之間的結(jié)合力要強(qiáng)于銀層和超導(dǎo)層之間的結(jié)合力。樣品4-2#反面在反復(fù)15 次后出現(xiàn)了邊緣脫落，脫落界面處于銅層哈氏合金基帶之間；然而電鍍樣品反面在反復(fù)19 次之后出現(xiàn)了邊緣脫落，其脫落界面處于銀層和銅層之間。這是因?yàn)殡婂儤悠贩疵娼?jīng)過(guò)鍍銀退火處理后，表面相對(duì)平整，而樣品4-2#反面未采取任何處理措施，表面粗糙度相對(duì)較大，導(dǎo)致結(jié)合力有所降低。

圖9 電鍍樣品與樣品4-2#的脫落狀態(tài)Fig.9 Shedding state of electroplated sample and Sample 4-2#

2.4 薄膜表面形貌分析

圖10為樣品4#使用3.5 A 的靶電流濺射鍍銅后的SEM 形貌圖像?？梢钥闯觯瑤Р膬擅婢嬖谝恍┬☆w粒，并通過(guò)能譜（EDS）對(duì)小顆粒成分進(jìn)行分析，結(jié)果顯示帶材主要成分為Cu 和C［圖11（a）］，其中Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.62%［圖11（a1）］，圖11（b1）為圖11（b）選中區(qū)域EDS 圖像，其并未檢測(cè)到Ni，Cr，Mo等哈氏合金元素，說(shuō)明帶材表面已經(jīng)被銅層全部覆蓋。

圖10 樣品4#濺射鍍銅表面組織形貌（a）超導(dǎo)面；（b）非超導(dǎo)面Fig.10 Microstructure of copper surface of Sample 4# by sputtering（a）Superconducting surface；（b）Nonsuperconducting surface

圖11 樣品4#的（a）顆粒物及（b）區(qū)域的EDS分析Fig.11 EDS analysis of（a）particulate matter and（b）area of Sample 4#

樣品4-2-1#的濺射參數(shù)為功率1000 W，電流為2.5 A，薄膜表面相對(duì)平整許多，幾乎沒(méi)有出現(xiàn)小顆粒。其原因是濺射放電過(guò)程中Cu 靶電流密度較大使Cu 材料熔融噴射出微米級(jí)大顆粒液滴沉積至樣品表面所致［25］。然而，超導(dǎo)帶材在工藝制備過(guò)程中，非超導(dǎo)面會(huì)與弧形板產(chǎn)生摩擦導(dǎo)致基底粗糙且出現(xiàn)較深劃痕，故電鏡圖像上有劃痕顯現(xiàn)，如圖12所示。

樣品4-2#電鍍至5 μm 后通過(guò)SEM 觀察，結(jié)果如圖13 所示?？梢钥闯?，無(wú)論超導(dǎo)面還是非超導(dǎo)面晶粒都比較大，薄膜表面粗糙度也比較大。

圖13 樣品4-2#的電鍍銅表面組織形貌（a）超導(dǎo)面；（b）非超導(dǎo)面Fig.13 Microstructure of electroplated copper surface of Sample 4-2#（a）Superconducting surface；（b）Nonsuperconducting surface

2.5 表面電阻分析

表4分別為電鍍5 μm樣品、4-2#濺射0.5 μm再電鍍4.5 μm 樣品、4-2-1#濺射加厚至2 μm 再電鍍3 μm 樣品、濺射鍍5 μm 的4 種樣品，在常溫下采用四探針?lè)ㄇ姨结橀g距為30 mm，帶材寬度同為12 mm條件下的電阻測(cè)試結(jié)果。可以看出，電鍍樣品阻值最大，達(dá)到20149976 nΩ，其次是復(fù)合鍍樣品4-2#和樣品4-2-1#，其常溫電阻分別為16173090 nΩ 和11034708 nΩ，而濺射鍍樣品電阻最低，只有2636432 nΩ。磁控濺射法與電鍍法在鍍相同膜厚下，濺射鍍樣品電阻為電鍍的13%左右，提升相當(dāng)明顯，表明濺射法生長(zhǎng)的薄膜更為連續(xù)和致密；樣品4-2#與樣品4-2-1#電阻相差5138382 nΩ，說(shuō)明濺射法鍍不同厚度的銅層會(huì)影響阻值的變化，濺射越厚電阻越小。

表4 常溫表面電阻Table 4 Normal temperature resistance

3 結(jié)論

磁控濺射鍍銅會(huì)影響超導(dǎo)帶材的臨界電流，甚至可能導(dǎo)致失超現(xiàn)象。因此，需要一個(gè)合適的磁控濺射鍍銅工藝匹配超導(dǎo)帶材。以復(fù)合鍍方式濺射不同厚度的銅層時(shí)，會(huì)影響電阻的變化，相同膜厚下濺射鍍常溫電阻為電鍍的13%左右，可大大改善帶材的連接性能。濺射鍍銅會(huì)改善銅與超導(dǎo)面的結(jié)合力，但銅層和基帶的結(jié)合力有所下降。綜合比較而言，雙面磁控濺射鍍銅+電鍍銅能極大降低實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。