劉孝青，李雄斌，習(xí)瑤瑤，李誦斌，胡鵬舉

（1.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西南昌 330096；2.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西南昌 330096）

錸（Re）是一種稀貴稀散金屬，具有超高熔點(diǎn)、彈性模量、化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性。同時(shí)錸無韌脆轉(zhuǎn)變溫度，含錸的合金可獲得優(yōu)異的抗蠕變性能以及高溫拉伸、耐沖擊和抗熱震性能［1］，因此，錸被廣泛應(yīng)用在國防、航空航天、核工業(yè)、電子及石油化工等領(lǐng)域。中國錸資源保有儲(chǔ)量約為237 t，主要分布在陜西金堆城鉬礦、黑龍江多寶山銅鉬礦，以及河南、湖南、湖北、遼寧、廣東、貴州和江蘇等省份的鉬礦床中。錸粉作為錸開發(fā)的一大基礎(chǔ)性產(chǎn)品，可用于成型純錸制品、錸變形加工部件以及含錸（如鎢錸和鉬錸）高溫合金的制備，錸制品通常應(yīng)用于高溫、高應(yīng)力、強(qiáng)輻射及強(qiáng)熱蝕等惡劣工況之中。目前，國內(nèi)外的研究聚焦在鉬錸和鎢錸等含錸高溫合金的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上［2-3］，而涉及純錸成形加工和力學(xué)性能的研究較少［4］，這主要?dú)w因于純錸制品的成形和加工難度極高，且目前市場需求不大。本研究以生產(chǎn)錸粉的原料錸酸銨粒度作為研究點(diǎn)，探究其粒度對(duì)錸粉的微觀結(jié)構(gòu)和物性的影響規(guī)律，進(jìn)而研究其對(duì)錸粉壓制性能的影響。

壓坯成形是粉末冶金法制備純錸件的必要工序，而良好的壓制性能是獲得高密度和高質(zhì)量生坯的前提。研究表明，粉末的物理特性（微觀形貌、費(fèi)氏粒度、振實(shí)/填充密度）、化學(xué)成分（摻雜處理［5］或粉末表面改性［6］），以及壓制方式、速度、壓力［7］和壓制過程的添加劑（如潤滑劑［8］、黏結(jié)劑［9］以及成型劑［10］）等，都能影響壓坯的最終質(zhì)量和強(qiáng)度。一般而言，提高壓制壓力，依據(jù)粉體定制對(duì)應(yīng)的添加劑以及做一些摻雜和改性處理，都能一定程度提高粉體的壓制性能。閆志巧等［11］采用高速?zèng)_擊壓機(jī)壓制鈦粉，研究潤滑劑含量對(duì)壓坯性能的影響，結(jié)果表明：加入適量（例如0.3%）的潤滑劑可以提高鈦粉成形時(shí)的質(zhì)量能量密度，從而獲得更高密度的壓坯，而粉末的物理特性是決定其本征壓制性能最主要和最根本的因素。

還原法利用還原劑將金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俜勰?，是金屬粉末的主要制備工藝之一。劉曌媧等［12］研究了還原氣氛對(duì)純鐵粉壓制性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同還原氣氛效果差異大，其中氨分解氫較甲醇制氫還原純鐵粉在600 MPa 時(shí)的壓縮密度低，僅為0.02 g/cm3。對(duì)于錸粉來說，使用氫氣作為還原劑、錸酸銨作為錸原料進(jìn)行氫還原，是目前國內(nèi)最常用的制備方法，具有工藝簡單、各階段純度可控和易規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢。然而，目前已有不少關(guān)于錸粉制備工藝，包括一步二步及多步氫還原法、化學(xué)氣相沉積法、復(fù)合法和多步球磨法等［13-15］。但制備5N及6N級(jí)超高純錸粉、超細(xì)錸粉和球形錸粉的研究以及公開專利中，針對(duì)錸粉壓制性能的研究極少。針對(duì)這一研究現(xiàn)狀，本文以錸酸銨的粒度作為變量，探究其對(duì)錸粉的微觀形貌、物相、綜合物性以及壓制性能的影響，這對(duì)于錸粉制備研發(fā)和錸制品成形和生產(chǎn)有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

選用江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠的高純錸酸銨（純度99.99%，雜質(zhì)含量滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 894—2018）為原料，以高純氫氣（99.999%）和高純氮?dú)猓?9.999%）作為制備用氣；采用QXQM-8型行星球磨機(jī)進(jìn)行原料的預(yù)處理。為了得到粒度符合市場要求且壓制性能較好的錸粉，隨后采用三溫區(qū)管式爐進(jìn)行兩段氫還原，設(shè)備最高加熱溫度為1200 ℃，控溫精度為±5 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先將適量錸酸銨原料裝入球磨機(jī)罐體內(nèi)研磨2 h，得到細(xì)顆粒粉末；隨后用振動(dòng)篩分別以40目、100 目、200 目、325 目篩網(wǎng)篩分，得到150～375 μm（-40+100 目），75～150 μm（-100+200 目），45～75 μm（-200+325 目）以及45 μm 以下4 種粒度的錸酸銨粉體。然后，將上述粉體等質(zhì)量裝入鉬坩堝（純度≥99.95%）并置于管式爐內(nèi)，抽真空后通入高純氮?dú)獠⒃俪橐淮握婵?，再向爐內(nèi)通入高純氫氣進(jìn)行兩段還原，中途取出搗碎處理。還原結(jié)束后待坩堝冷卻，抽真空后向爐內(nèi)通入氮?dú)庵脸?，最后取出還原產(chǎn)物搗碎篩分。兩段還原溫度分別為300 ℃和950 ℃，還原時(shí)長為2 h。

1.3 樣品表征

采用賽默飛世爾Apreo 2 S HiVac 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征粉體的微觀形貌。采用日本島津XRD-7000 型X 射線衍射儀（XRD）分析粉體的物相組成，其中測試角度（2θ）范圍為10°～ 90°，X射線波長為0.15406 nm，掃描步長為0.002（°）/ s，Cu Kα 靶。采用NU Astrum ES 型輝光質(zhì)譜儀（GDMS）測試錸粉的雜質(zhì)含量和純度，樣品為塊狀，尺寸為20 mm×20 mm×2 mm，測試3 次。利用WLP-216 型費(fèi)氏粒度儀測量錸粉的費(fèi)氏粒度，樣品取樣21.03 g，測試壓力為（4900±19.6）Pa，測試原理參照國標(biāo)GB/T 3249—2022，測試3 次。采用HYL-1001 型多功能物理特性儀得到錸粉的振實(shí)密度和填充密度等物性參數(shù)，參照美國ASTM D6393-99標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 研磨篩分后的錸酸銨微觀形貌

圖1 為錸酸銨研磨篩分后的SEM 圖像?？梢钥闯?，經(jīng)過篩分后，錸酸銨顆粒的粒度差異較大。但原料經(jīng)過行星球磨機(jī)研磨過程的反復(fù)剪切和撞擊后，達(dá)到了良好的破碎和細(xì)化效果，且外觀皆呈不規(guī)則的多面體狀。通過Nano Measurer 軟件分別對(duì)4 類粉末顆粒的粒度進(jìn)行測量和統(tǒng)計(jì)，計(jì)數(shù)量≥100 個(gè)。結(jié)果表明，4 種原料粉的平均粒徑（D50）分別為218.36，95.90，65.69，28.07 μm。

圖1 不同粒度錸酸銨粉末SEM圖Fig.1 SEM images of ammonium rhenate powders with different sizes（a）150～375 μm；（b）75～150 μm；（c）45～75 μm；（d）＜45 μm

2.2 一步氫還原粉體的微觀形貌

圖2 為不同粒度錸酸銨經(jīng)一步氫還原后的粉體在2000 倍下的微觀形貌。圖2（a）為最粗顆粒（150～375 μm）還原后的形貌，可發(fā)現(xiàn)初始的菱形錸酸銨顆粒經(jīng)過低溫還原后，總體尺寸急劇縮小。這是因?yàn)殄n酸銨中含有大量的氮和氧，在一定溫度和氫氣的條件下會(huì)生成大量水汽和氨氣并排出，造成粉體的失重。同時(shí)，從形貌上看，粉體經(jīng)還原后，錸開始出現(xiàn)大量形核，長大成近球狀顆粒，尺寸約為5 μm；但由于初始的錸酸銨粒度較大，有少部分顆粒未能形核，且部分粉體表面只是出現(xiàn)鼓包，并未完全形核，粉末整體成“菜花”狀。由圖2（b）可知，當(dāng)錸酸銨尺寸為75～150 μm 細(xì)顆粒時(shí)，還原后的顆粒形核尺寸變小且呈團(tuán)聚態(tài)，因此粉末整體成片狀。從動(dòng)力學(xué)上分析，其第一步還原過程的長大機(jī)制與鎢粉相似，為“揮發(fā)-沉積”機(jī)理［16］，即錸顆粒的長大需借助其氧化物（Re2O7）的揮發(fā)性進(jìn)行。圖2（c）展示出45～75 μm 原料還原后的形貌。由于錸酸銨顆粒逐漸變細(xì)，比表面積增大，與氫氣的接觸面增多，因此其單個(gè)顆粒還原形核的動(dòng)力學(xué)過程相較于粗顆粒來說更快速，且形核顆粒的尺寸較小，致使部分新生成的顆粒為微納尺度。最后，當(dāng)原料顆粒細(xì)化成＜45 μm時(shí)，如圖2（d）所示，大多數(shù)顆粒形核成枝晶狀的超細(xì)錸顆粒，但未如圖2（c）般團(tuán)聚搭連。

圖2 不同粒度粉體一步還原后的微觀形貌Fig.2 Microstructure of powders with different sizes after one-step reduction（a）150～375 μm；（b）75～150 μm；（c）45～75 μm；（d）＜45 μm

2.3 錸粉物相結(jié)果

圖3 為不同粒度的錸酸銨經(jīng)兩步還原后得到錸粉的物相結(jié)果。錸酸銨分別在低溫和高溫條件下，可經(jīng)式（1）全部還原成單質(zhì)錸，其他都變成水汽和氨氣排出。由圖3可知，不管初始錸酸銨的粒度是150～375 μm 還是<45 μm，得到的粉體物相皆為純錸單質(zhì)相，無錸的氧化物和其他雜質(zhì)。

圖3 不同粒度錸酸銨制得錸粉的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of rhenium powders from ammonium rhenate with different size

通過GDMS測試手段對(duì)4種錸粉（由粗到細(xì)）進(jìn)行精細(xì)的雜質(zhì)元素檢測，測得粉體純度分別為99.998%，99.997%，99.997%和99.995%，其中金屬雜質(zhì)元素含量符合錸粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1017—2015，檢測數(shù)據(jù)見表1。

表1 4種不同粒度錸酸銨制得錸粉的GDMS結(jié)果Table 1 GDMS results of Re powders fabricated by four different sizes of ammonium rhenate(%,mass fraction)

2.4 錸粉微觀形貌

一步還原得到的非晶或超細(xì)晶的錸顆粒及其少部分錸的氧化物，必須再經(jīng)過一段高溫充分還原，才能得到高純錸粉。上述不同粒度的錸酸銨經(jīng)過兩步氫還原后得到錸粉SEM 圖像，如圖4 所示。結(jié)合圖2 和圖4 可知，經(jīng)兩步氫還原后，發(fā)現(xiàn)粉體皆被進(jìn)一步細(xì)化，片狀和團(tuán)聚態(tài)的大塊粉逐漸拆分成小顆粒，而顆粒狀的前驅(qū)體粉則演變成樹枝狀的細(xì)粉，尺寸約為10 μm。

圖4 不同粒度錸酸銨制得錸粉的SEM形貌Fig.4 SEM images of rhenium powders from ammonium rhenate with different sizes（a）150～375 μm；（b）75～150 μm；（c）45～75 μm；（d）＜45 μm

2.5 錸粉物性結(jié)果及壓制性能分析

在粉體的物性指標(biāo)中，費(fèi)氏粒度能有效衡量粉體的團(tuán)聚狀態(tài)和表征粉體的等效球徑。而振實(shí)密度和填充密度是粉體粒度、顆粒形狀和本身材質(zhì)的綜合體現(xiàn)，它們都能影響壓坯的密度和強(qiáng)度。由圖5（a）可知，隨著錸酸銨粒度的降低，制得錸粉的費(fèi)氏粒度和粉體粒度總體相應(yīng)降低。隨著原料粒度降低，粉體的費(fèi)氏粒度分別為10.41，5.83，3.84，2.53 μm，激光粒度D50分別為234.0，112.3，61.5，24.1 μm。從下降率來看，隨著粒度的逐級(jí)降低，下降速率略有變緩。研究表明，小費(fèi)氏粒度的金屬粉（如鉬粉［17］、鈷粉）、復(fù)合粉（如鎢銅、鎢錸粉）以及陶瓷粉體（如碳化鉻、氧化鎢）均有利于后續(xù)產(chǎn)品性能的提升和擴(kuò)大市場應(yīng)用。在壓坯時(shí)，就粒度而言，粉末越細(xì)，流動(dòng)性越差，不易填充模腔。但如果填充時(shí)不形成明顯的“拱橋現(xiàn)象”，在后續(xù)施加壓力過程中，粉末間的間隙就能得到較好地消除。對(duì)比圖4中各類粉體形貌可知，細(xì)粒度原料得到的錸粉呈樹枝狀或小顆粒聚集狀，結(jié)合點(diǎn)較多，接觸面積增大。而對(duì)于上述表面形狀復(fù)雜的粉末，由于顆粒間結(jié)合點(diǎn)增多，易相互咬合，“拱橋現(xiàn)象”易得到有效消除，故成形性得到改善，從而使壓坯強(qiáng)度提高。因此，本試驗(yàn)得到的費(fèi)氏粒度小的錸粉壓制性能有所提升。

圖5 不同粒度錸酸銨制得錸粉的物性（a）費(fèi)氏粒度和激光粒度；（b）振實(shí)密度和填充密度Fig.5 Physical properties of rhenium powders from ammonium rhenate with different sizes（a）Fisher particle size and laser particle size；（b）Vibration density and filling density

從松裝密度和振實(shí)密度數(shù)據(jù)得到，錸酸銨粒度減小使兩者的密度值都降低。因?yàn)樵献兗?xì)后，錸粉整體形貌從顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺睿罱K呈樹枝狀。這使得其在堆積和振實(shí)時(shí)更為蓬松，內(nèi)部間隙變多，成形性增強(qiáng)。以4種類型錸粉壓制錸粒來驗(yàn)證粉末的壓制性能差異，具體試驗(yàn)為：150～375 μm，75～150 μm，45～75 μm 以及＜45 μm 的4種類型錸粉各取35 g，采用DJYP-100TZ 型電動(dòng)等靜壓機(jī)以相同參數(shù)進(jìn)行壓制試驗(yàn)，得到錸粒的平均生坯密度分別為10.97，11.14，11.27，11.61 g/cm3。這表明在相同的壓制參數(shù)下，其壓制得到的致密度有所差異。通常來說，壓坯的密度和致密度越高，其壓坯的質(zhì)量和強(qiáng)度也更高，這進(jìn)一步證實(shí)本試驗(yàn)制備的細(xì)顆粒粉末壓制性能較好。

3 結(jié)論

1）錸酸銨的粒度對(duì)所制得錸粉的微觀形貌影響較大。隨著粒度減小，還原后粉體的整體形貌從片狀演變成顆粒狀，最終為樹枝狀。

2）錸酸銨粒度不影響其制得錸粉的物相和純度，4N的錸酸銨皆能制得4N的錸粉。

3）錸酸銨細(xì)化至75 μm以下后，錸粉費(fèi)氏粒度降至4 μm 以內(nèi)，其他物性皆相應(yīng)降低，壓制性能得以改善。本研究為制備錸成型件的原料的選擇和制備提供生產(chǎn)參考。

4）為了實(shí)現(xiàn)錸粉壓制性能的可控性和優(yōu)化，粉體在不同的工藝參數(shù)下還原的內(nèi)在機(jī)理值得進(jìn)一步深入研究。