張名楠 尚超男 周雪晴 謝艷麗 馮玉紅,

（1.海南大學(xué)分析測試中心，海口 570228；2.海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海口 570228）

塑料稱得上是我們這個時代最偉大的發(fā)明，因大多數(shù)塑料質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、不會銹蝕、耐沖擊性好、具有較好的透明性和加工成本低等特點[1]，所以塑料制品的應(yīng)用已深入到社會的每個角落。但塑料的應(yīng)用卻是當(dāng)代人類不計后果濫用科技成果的表現(xiàn)之一，目前全球塑料年產(chǎn)量已經(jīng)超過3億噸，其中80%的廢棄塑料都被拋到大自然環(huán)境中，在自然界里通過物理分解、老化、龜裂形成粒徑5毫米以下“ 微塑料 ”，由此形成的微塑料和塑料微粒已經(jīng)鋪天蓋地。一些微塑料在海洋生物的消化道內(nèi)長期積累，使他們產(chǎn)生飽腹感而停止進食，導(dǎo)致死亡[2，3]；同樣人類也無法避免地攝入了這些塑料微粒[4]。隨著經(jīng)濟水平的發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高，塑料污染問題引起了廣泛的國際關(guān)注，德國、美國、荷蘭、奧地利、比利時、瑞典等[5-8]國家都出臺政策禁止或減少塑料的應(yīng)用。而中國自2008年6月1日起就開始實施“ 限塑令 ”，特別是2018年習(xí)近平總書記在海南建省辦特區(qū)30周年的4.13講話中明確提出“ 海南要牢固樹立和全面踐行綠水青山就是金山銀山的理念，在生態(tài)文明體制改革上先行一步，為全國生態(tài)文明建設(shè)作出表率 ”；隨后，中央12號文確定海南的戰(zhàn)略定位之一是“ 國家生態(tài)文明試驗區(qū) ”，并提出，要“ 全面禁止在海南生產(chǎn)、銷售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐具，加快推進快遞業(yè)綠色包裝應(yīng)用 ”。2019年10月海南省生態(tài)環(huán)境廳研究形成了《海南省禁止生產(chǎn)銷售使用一次性不可降解塑料制品名錄（第一批）》，包括：主要含有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等非生物降解高分子材料的一次性膜、袋類和餐飲具類，用符合社會的環(huán)保理念的可生物降解的材料來代替。

難降解塑料制品的禁止使用所產(chǎn)生實際需求空白，急需替代品填補，目前被公認為可生物降解的僅限PBAT、PLA、PVA、PCL、PBS、淀粉、植物纖維等，一旦“ 禁塑 ”法規(guī)實施，將會導(dǎo)致有限的可生物降解的塑料需求急劇增加，相應(yīng)地價格將會過快上漲，市場的逐利性，不可避免會出現(xiàn)各種違禁塑料制品，嚴重影響其實際使用和推廣。所以本課題組開展系列研究，研發(fā)相關(guān)檢測技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)，特別是對PBAT、PLA系列的研究。因PBAT加工性能優(yōu)良，但價格偏高、分解周期和使用壽命短、透明度不足，少量PE的摻入即可顯著提升其機械性能，如PE與PBAT復(fù)合共混制備地膜[9]、氣調(diào)保鮮膜[10]等；與柔性PBAT相比，EVA具有更低模量，斷裂伸長率高于800%應(yīng)變，二者共混后的復(fù)合材料呈現(xiàn)較高的彈性體性能[11]。從PLA的結(jié)構(gòu)和性能上看，它屬于硬塑料，極具成本競爭力和潛在的廣泛應(yīng)用價值，但仍有耐熱性、熔體強度和韌性差等缺點。一些研究還通過使用局部催化或添加共熔組分[12，13]，如納米粒子、蕎麥皮填料或第三組分來增加PE與PLA相容性以提升性能。PE、EVA雖可改善復(fù)合材料中PBAT或PLA的性能，并有可能應(yīng)用于非一次性使用領(lǐng)域，但不得應(yīng)用于一次性禁塑替代品中。

本研究制備PBAT-PE、PBAT-EVA、PLA-PE、PLA-EVA等4個體系，采用TGA、DSC熱分析法，以期實現(xiàn)熱分析技術(shù)能準(zhǔn)確定性定量測試分析禁塑組分，為研制以負面清單制品和鑒別禁塑組分的檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗樣品均由塑料純組分制得，其中聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，801T)、聚乳酸(PLA，6801) 購于深圳光華偉業(yè)公司，聚乙烯(PE，7042)、乙烯-醋酸乙烯共聚物顆粒(EVA，53001)購于中聯(lián)塑化公司。

熱重分析儀TGA(美國PE，TGA8000)；差示掃描量熱儀DSC(美國TA，DSC 250) ；電子分析天平(日本島津，AUW220D)；微量混合流變儀(Thermo scientific HAAKe Mini-Lab Ⅱ)、空氣壓縮機(硅萊，TA12038 HSL-2)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

使用電子分析天平按配料總量為5.00g、不同比例稱取適量的PE和PBAT于自封袋中，得到PBATPE體系的備用預(yù)混料；PBAT-EVA體系、PLA-PE體系、PLA-EVA體系的預(yù)混料與PBAT-PE體系稱量方法相同，備用(表1)。當(dāng)微量混合流變儀達到表2暨定值后，將預(yù)混料倒入熔融，雙螺桿攪拌15min，擠出并壓片制得厚度約為3mm、呈乳白色或透明態(tài)樣品，置避光干燥柜中保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 52種不同配比的塑料共混樣品

表2 樣品加工工藝參數(shù)

1.2.2 熱重分析

使用TGA 8000 熱重分析儀，去皮扣空白后稱量2～10mg樣品；升溫速率10℃/min，溫度范圍100～600℃，N2氣氛，平衡氣流速40mL/min，吹掃氣流速20mL/min，得到失重量TG(weight/%)與禁塑組分含量的關(guān)系曲線；對失重曲線進行一次微分處理，分析樣品分解行為，得到失重速率DTG(relative weight loss rate/%)與禁塑組分含量的相關(guān)性。

1.2.3 差示掃描量熱分析

采用熔融結(jié)晶法測試材料的熱行為，N2氣氛，稱量3～10mg的壓片樣品；升溫速率10℃/min，溫度范圍-80～200℃。分析樣品熱行為，分別得到熱流值H(Heat Flow)對禁塑組分含量的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析法定量

2.1.1 熱重分析

熱重分析法是一種有效表征高分子材料熱性能的技術(shù)[14]，可以分析不同質(zhì)量份數(shù)的禁塑組分在程序升溫下的熱分解行為，包括失重量大小、熱分解速率及其熱穩(wěn)定性性能。于是采用熱重分析儀對禁塑組分進行實驗分析。

PBAT-PE、PBAT-EVA、PLA-PE、PLA-EVA等4個模擬體系的TG曲線隨溫度升高、不可降解組分含量增加均呈現(xiàn)出兩步降解(圖1～圖8)，首先是熱穩(wěn)定性較差的生物可降解原料的分解與EVA側(cè)基的脫落過程重疊，這一階梯的落差逐漸減小趨于消失；第二步是PE或EVA主鏈的崩解，該階梯的落差逐漸增大、變陡，熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見表3。同時雙肩型DTG曲線清晰的表明可降解組分與不可降解組分經(jīng)共混加工成共混物后仍保持單一組分降解的物理性質(zhì)。

圖1 PBAT-PE體系的TGA曲線圖

圖2 PBAT-PE體系的DTG曲線圖

圖3 PBAT-EVA體系的TGA曲線圖

圖4 PBAT-EVA體系的DTG曲線圖

圖5 PLA-PE體系的TGA曲線圖

圖6 PLA-PE體系的DTG曲線圖

圖7 PLA-EVA體系的TGA曲線圖

圖8 PLA-EVA體系的DTG曲線圖

表3 純組分的失重率、初始分解溫度及最大分解溫度

通過統(tǒng)計分析失重量與禁塑組分含量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者有很好的線性相關(guān)性，篩選得到：對PBAT-PE體系隨著禁塑組分PE含量（x）的增加，熱失重量（y）隨之增加，并且線性相關(guān)系數(shù)（r2）接近1，說明線性相關(guān)性很好，y=0.99x-0.97 (r2=0.962)；同理，對PBATEVA體系，y=0.847x-1.101 (r2=0.992)；對PLA-PE體系，y=0.983x-0.927 (r2=0.998)；對PLA-EVA體系，y=0.86x-0.0927 (r2=0.9996)。將各模擬體系對應(yīng)的20個交叉盲樣分別帶入以上各定量關(guān)系式，得到相應(yīng)預(yù)測值，見表5。結(jié)果表明TGA定量的殘差在3-7%，故TG定量的準(zhǔn)確度高，普適性好，可靠性佳。

2.1.2 差示掃描量熱分析

高聚物在一定的程序升溫過程中表現(xiàn)出玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)等三態(tài)間的相轉(zhuǎn)變，該過程伴隨潛熱現(xiàn)象，故通過DSC量化相變潛熱與熱重定量禁塑組分的方法進行比較。

DSC熱性能數(shù)據(jù)由圖9～圖11提取而來，如表4所示。PBAT在-31℃出現(xiàn)BA段玻璃化轉(zhuǎn)變，在50.93℃和125.93℃存在雙重熔融現(xiàn)象，其中50.93℃是PBAT聚酯鏈段微晶區(qū)的熔融峰。對PLA高聚物，在89.84～120℃出現(xiàn)放熱峰，這是因為隨著溫度的升高，大分子的柔韌性和遷移率增加，PLA的非晶態(tài)重新形成晶態(tài)的過程引起的。EVA在升溫熔融過程中在46℃和87℃出現(xiàn)典型雙重峰，這是交聯(lián)作用引起分子結(jié)構(gòu)變化而產(chǎn)生的現(xiàn)象。

圖9 PBAT-EVA體系的DSC曲線圖

表4 純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融溫度

通過DSC 250自帶Electro-Force DMA Data Analysis軟件計算分析材料在玻璃態(tài)-高彈態(tài)-粘流態(tài)三態(tài)間共混物熔融熱流值H與PE、EVA質(zhì)量含量的依賴關(guān)系。PBAT與PE的熔融溫度相近，在熱流值的計算中會產(chǎn)生交叉混淆，故目前DSC技術(shù)難以甄別PBAT-PE體系中PE含量。圖9表明EVA的主鏈熔融溫度介于PBAT雙重熔融溫度之間，其吸熱熱流值與EVA含量成正相關(guān)(Ⅲ區(qū))，與PBAT成負相關(guān)(Ⅳ區(qū))，故對PBAT-EVA體系有線性函數(shù)式：y=-0.003x+0.0027 (r2=0.997)、y=8.137x-0.076(r2=0.992)。而PLA基共混材料中PLA自身的放熱冷結(jié)晶溫度與禁塑組分的熔融溫度重疊，所以需由PLA吸熱熔融熱流值與禁塑組分含量成反比的關(guān)系來反向定量PE或EVA含量，見圖10和圖11。對PLAPE體系有y=0.009x-0.975 (r2=0.95)，對PLA-EVA體系有y=0.0079x-0.808 (r2=0.955)。方法驗證同TGA，將其余3個體系相對應(yīng)的交叉盲樣帶入DSC方程，得到各預(yù)測值，見表5。DSC結(jié)果相比TG結(jié)果，普適性較小且有很大誤差，這可能和反向定量禁塑組分的方法有關(guān)。

圖10 PLA-PE體系的DSC曲線圖

圖11 PLA-EVA體系的DSC曲線圖

表5 TGA和DSC定量方法結(jié)果對比表

3 結(jié)論

通過熱分析技術(shù)采集全生物降解塑料-禁塑組分共混材料的TG失重量和DSC的熱流率與禁塑組分含量的關(guān)系進行分析，建立了一種定量禁塑組分的熱分析方法。（1）TG的方法優(yōu)于DSC方法；（2）通過TG實驗，將8%作為PBAT-PE或PBAT-EVA中PE或EVA的定性檢出含量、將15%作為PLA-PE中PE的定量檢出含量、將5% 作為PBAT-EVA中EVA的定量檢出含量；（3）TG法具有便捷、樣品用量少、前處理簡單、結(jié)果可靠等優(yōu)點，極具應(yīng)用前景。