楊 珊 高錦紅 張 霜 劉雨晗 王 偉 黨一彤

（1.渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，渭南 714099；2.陜西省河流濕地生態(tài)環(huán)境重點實驗室，渭南 714099）

0 引言

化學(xué)振蕩是指在某些化學(xué)反應(yīng)體系中有些物理量（如：顏色、溫度、pH、組分濃度、電極電位等）隨時間（或空間）的變化發(fā)生周期性變化的現(xiàn)象[1]。化學(xué)振蕩反應(yīng)研究非平衡非線性現(xiàn)象，自發(fā)現(xiàn)以來，理論研究主要集中在新振蕩體系的設(shè)計、振蕩行為檢測、振蕩機(jī)理及影響因素等方面，應(yīng)用研究主要是在化學(xué)、環(huán)境、藥物等的分析檢測、與高分子材料結(jié)合開發(fā)智能材料以及利用化學(xué)振蕩來解釋生命體系中物質(zhì)濃度變化現(xiàn)象等[2,3]。目前，已見報道的化學(xué)振蕩體系有200多種[3]，振蕩的研究檢測方法有電化學(xué)法、離子選擇性電極法、分光光度法等[4-13]。目前，關(guān)于化學(xué)振蕩教學(xué)實驗的報道，大多數(shù)采用電位法[4-8]，也有基于光強(qiáng)度法的報道[14,15]，但未見用分光光度法的報道。

作為物理化學(xué)動力學(xué)部分的實驗，教材上采用的化學(xué)振蕩反應(yīng)是經(jīng)典的BZ振蕩反應(yīng)（溴酸鉀-丙二酸-硫酸鈰銨-硫酸體系），研究方法為電位法，測定化學(xué)振蕩反應(yīng)的電位-時間曲線來求反應(yīng)的表觀活化能[4]。電位法測試BZ振蕩反應(yīng)至少要用到兩個電極—參比電極和工作電極，電極清洗和使用相對麻煩[4,7]。光強(qiáng)度法測試BZ振蕩反應(yīng)使用智能手機(jī)或攝像機(jī)收集振蕩體系透射光的亮暗變化[14,15]，裝置成本低，方法近似于分光光度法，但無法獲得顏色變化對應(yīng)的波長信息，故不利于振蕩機(jī)理的解析。由于分光光度法測試靈敏度高，本實驗改用紫外可見分光光度法來研究經(jīng)典的BZ振蕩反應(yīng)。BZ振蕩體系中鈰離子濃度隨著時間發(fā)生周期性變化，伴隨著溶液顏色在黃色和無色之間往復(fù)變化，故而可以用紫外可見分光光度法來定量研究體系的顏色振蕩。有報道[9]用分光光度計測試在比色皿中進(jìn)行的BZ反應(yīng)，由于比色皿中沒有攪拌、沒有控溫，故振蕩衰減的非常嚴(yán)重（見圖1）；而連續(xù)流動反應(yīng)器中的振蕩裝置又很復(fù)雜，都不適合教學(xué)實驗使用。本實驗采用光纖探頭式紫外可見分光光度計來測試BZ振蕩反應(yīng)，光纖探頭清洗和操作都很方便，光纖探頭直接插入分光光度計機(jī)體外的反應(yīng)器中，在測試的同時可直觀看到顏色變化，方便加樣和控溫。本實驗旨在培養(yǎng)學(xué)生以下知識和能力：(1) 了解BZ振蕩反應(yīng)的機(jī)理；(2) 掌握分光光度法連續(xù)測量吸光度的方法；(3) 掌握大量復(fù)雜數(shù)據(jù)的處理方法。由于很多化學(xué)振蕩反應(yīng)都因過渡金屬的參與而伴隨顏色振蕩[10,11]，故而本實驗方法可拓展應(yīng)用于其他有顏色變化的化學(xué)振蕩體系，通過測試體系顏色變化以探究振蕩反應(yīng)機(jī)理。

圖1 比色皿中BZ振蕩反應(yīng)典型的吸光度-時間曲線(315 nm)

1 實驗部分

1.1 實驗原理

BZ反應(yīng)（Belousov-Zhabotinskii reaction）是指在強(qiáng)酸介質(zhì)中金屬離子催化BrO3-氧化易溴化的有機(jī)底物的反應(yīng)體系[12]。在經(jīng)典BZ振蕩反應(yīng)中，硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，鈰離子作催化劑，通過一系列復(fù)雜反應(yīng)，丙二酸被溴酸鹽氧化，總的反應(yīng)式為[4]：

在該反應(yīng)中，整體上溴酸鉀和丙二酸隨著反應(yīng)進(jìn)行而不斷消耗，但反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物HBrO2、Br-和Ce4+/Ce3+等組分的濃度在一定條件下周期性變化。關(guān)于BZ反應(yīng)的機(jī)理，普遍被人們接受的是FKN機(jī)理（由Field, K?r?s, Noyes于1972提出[4,12]），可以概括為A、B、C 3個反應(yīng)過程，這3個過程形成如圖2所示的反饋環(huán)[7]。

圖2 BZ反應(yīng)的FKN機(jī)理示意圖(據(jù)文獻(xiàn)[7]修改)

當(dāng)Br-濃度較大時，反應(yīng)按過程A進(jìn)行，Br-被消耗并生成BrCH(COOH)2（簡寫B(tài)rMA）；當(dāng)Br-濃度較小時，反應(yīng)按過程B進(jìn)行，Ce3+被氧化為Ce4+，由于過程包含自催化步驟，導(dǎo)致過程B的反應(yīng)速率很快；隨后，過程C啟動，過程A的反應(yīng)產(chǎn)物BrMA被Ce4+氧化生成CO2和HCOOH，Ce4+被還原為Ce3+，同時Br-再生；當(dāng)Br-濃度超過臨界濃度（[Br-]臨界= 5×10-6[BrO3-]）時，過程A又被觸發(fā)，完成一次振蕩[4,7,12]。振蕩前的誘導(dǎo)期（見圖5（a））可以被解釋為反應(yīng)需要足夠的時間積累BrMA以產(chǎn)生足夠的Br-來抑制過程B，在反應(yīng)初加入BrMA可以抑制誘導(dǎo)期[12]。由于反應(yīng)中Ce4+/Ce3+組分的濃度會發(fā)生周期性變化，故而溶液的顏色在黃色（Ce4+）和無色（Ce3+）之間發(fā)生變化。

本實驗采用分光光度法來研究BZ反應(yīng)的在不同溫度下的振蕩行為，用光纖探頭式紫外可見分光光度計測試不同溫度下因[Ce4+]/[Ce3+]之比的吸光度隨時間變化曲線，從而獲得誘導(dǎo)期、振蕩周期、振幅等數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)的表觀活化能。

1.2 儀器與試劑

儀器：Cary 60紫外可見分光光度計（帶光纖探頭，安捷倫公司）；雷磁JB-10電磁攪拌器（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；HWY-10多功能循環(huán)恒溫水?。ㄉ虾２刭|(zhì)儀器有限公司）；BSA124S-CW電子天平（賽多利斯北京公司）；特制夾套反應(yīng)器（V=60 mL）（定制）。

試劑：丙二酸（CH2(COOH)2，A.R.，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；溴酸鉀（KBrO3，A.R.，上海試劑二廠）；硫酸（H2SO4，A.R.，四川西隴化工有限公司）；硫酸鈰銨（(NH4)4Ce(SO4)4，A.R.，成都市科龍化工試劑廠）；超純水（電阻率18.2MΩ·cm，自制）。

1.3 實驗步驟

(1) 溶液配制：用超純水配制0.4 m o l·L-1CH2(COOH)2、0.2mol·L-1KBrO3、3.0mol·L-1H2SO4和0.005mol·L-1(NH4)4Ce(SO4)4（在0.2mol·L-1H2SO4中配制）溶液各100mL。

(2) 振蕩測試：搭建如圖3所示的振蕩反應(yīng)及檢測裝置。量取硫酸鈰銨、丙二酸、硫酸溶液各10mL加入特制反應(yīng)器中，恒溫15min，插入光纖探頭，在攪拌下，加入預(yù)熱15min的溴酸鉀溶液10 mL，立即開始測試吸光度(A)隨時間(t)的變化，同時觀察溶液的顏色變化。紫外可見分光光度計的測量參數(shù)設(shè)置為：波長200～800nm、間隔5nm，循環(huán)300次、間隔0.1min，用超純水調(diào)零。測試結(jié)束，數(shù)據(jù)另保存為Excel可讀的.csv格式。重復(fù)上述實驗過程，測試并收集15～40℃的吸光度數(shù)據(jù)。

圖3 BZ振蕩反應(yīng)改進(jìn)的裝置圖

(3) 數(shù)據(jù)處理：選擇某溫度下BZ反應(yīng)的吸光度-波長的數(shù)據(jù)（.csv格式），用Excel打開，從中選擇315nm（Ce4+的λmax，文獻(xiàn)值為320nm[10]和318nm[13]）行的吸光度、波長數(shù)據(jù)，復(fù)制，通過“ 選擇性粘貼→轉(zhuǎn)置 ”將行轉(zhuǎn)為列，再通過“ 數(shù)據(jù)→篩選→自動篩選 ”（例如：設(shè)置自動篩選條件為小于5）選出吸光度數(shù)據(jù)、棄去波長數(shù)據(jù)，然后復(fù)制數(shù)據(jù)到新的工作表中，在其左側(cè)添加時間列（起始為0，間隔0.1min）”。以吸光度A對時間t作圖，得到體系顏色振蕩的A-t曲線，并從中獲取振蕩行為數(shù)據(jù)：誘導(dǎo)期tu，振蕩周期tz，最大吸光度Amax，最小吸光度Amin和振幅ΔA，ΔA與tz均取第1～3周期數(shù)據(jù)的平均值。獲取各溫度下BZ反應(yīng)的振蕩數(shù)據(jù)，繪制ln(1/tu)～1/T和ln(1/tz)～1/T圖，根據(jù)圖中直線斜率分別求出誘導(dǎo)表觀活化能Eu和振蕩表觀活化能Ez[2]。

2 結(jié)果與討論

BZ振蕩體系顏色在黃色和無色之間周期性變化。黃色源于體系在波長265～400nm的吸收（圖4），以Ce4+的吸收為主，伴有Br2和Br3-的少量吸收[12,13]；而無色則對應(yīng)體系中Ce3+和Br-濃度較大時。故本實驗選取Ce4+的λmax來研究振蕩行為。

圖4 BZ振蕩反應(yīng)的吸光度-波長曲線

不同溫度下的BZ體系315nm處的振蕩曲線見圖5、振蕩行為數(shù)據(jù)見表1。隨著溫度的升高，tu和tz減小，ΔA基本不變（見表1）。吸光度的增加過程快、減小過程慢，這是由于Ce3+氧化為Ce4+的過程是自催化反應(yīng)，但Ce4+還原為Ce3+的過程則不是；隨著溫度的升高，吸光度的減小過程顯著加快，這導(dǎo)致tz減小。以tu和tz的負(fù)對數(shù)對1/T作圖，得到如圖6所示的線性關(guān)系，這表明BZ振蕩反應(yīng)在15～39 ℃符合Arrhenius公式。根據(jù)Arrhenius公式lnk=-Ea/RT +A，分別用1/tu和1/tz替換反應(yīng)速率k，從圖6的直線斜率可求出反應(yīng)的表觀活化能：誘導(dǎo)活化能Eu= 59.01 kJ/mol，振蕩活化能 = 61.98 kJ/mol，這表明溫度變化對振蕩周期的影響更大。

表1 不同溫度下BZ反應(yīng)的振蕩行為數(shù)據(jù)

圖5 溫度對BZ振蕩反應(yīng)的影響

圖6 誘導(dǎo)期(tu)和振蕩周期(tz)與溫度的關(guān)系

多次重復(fù)實驗證明，該BZ反應(yīng)的溫度在20～35 ℃范圍內(nèi)A-t振蕩曲線相對更穩(wěn)定，振幅較大（ΔA可達(dá)0.97），溫度對反應(yīng)誘導(dǎo)期和振蕩周期的影響更符合Arrhenius公式。

各物質(zhì)濃度實驗表明，可產(chǎn)生穩(wěn)定A-t振蕩的各物質(zhì)濃度范圍為：CH2(COOH)20.2～0.7mol·L-1、KBrO30.08～0.35mol·L-1、H2SO41.5～4.5mol·L-1和(NH4)4Ce(SO4)40.002～0.008mol·L-1；濃度變化對振蕩行為的影響規(guī)律為：還原性底物CH2(COOH)2增加，tu、tz、ΔA都逐漸減小，基本呈線性關(guān)系；氧化劑KBrO3增加，tu增大，tz線性減小，ΔA線性增大；介質(zhì)H2SO4增加，tu減小，tz線性減小，ΔA線性增大；催化劑(NH4)4Ce(SO4)4增加，tu線性減小，tz略有增大，ΔA線性增大。以Amax≈1、振幅較大、周期適中為依據(jù)，兼顧節(jié)約原則，BZ振蕩體系可選的儲備液濃度為CH2(COOH)20.3～0.4mol/L, KBrO30.15～0.20mol/L，H2SO42.5～3.0mol/L，(NH4)4Ce(SO4)40.004～0.006mol/L；當(dāng)4種儲備液濃度依次為0.3、0.15、2.5和0.004mol/L時，其振蕩參數(shù)為：tu=270 s，tz=136 s，Amax=1.02，Amin=0.12，ΔA=0.90。

在實驗教學(xué)中，當(dāng)溫度間隔2℃、每個溫度點測試20 min、測試5個溫度下的振蕩曲線，則實驗從溶液配制到測試結(jié)束的總時長為4～5 h，多小組學(xué)生實驗所得圖6的線性相關(guān)系數(shù)R2在0.97～0.99，表明實驗的重現(xiàn)性良好。對于不具備光纖探頭的實驗室，若采用比色皿進(jìn)行實驗，需要提前預(yù)熱反應(yīng)液，在溶液混合、搖勻后立即開始測試，誘導(dǎo)期的測試誤差大、且誤差隨溫度的升高而增大（可適當(dāng)降低Ce4+或H+濃度以增大tu），振蕩周期只取第一周期的數(shù)據(jù)。需要注意的是，濃硫酸有強(qiáng)腐蝕性，其余3種試劑或有毒或有害，實驗人員防護(hù)應(yīng)佩戴護(hù)目鏡、口罩和手套。

3 結(jié)論

本實驗對傳統(tǒng)的BZ振蕩教學(xué)實驗進(jìn)行了改進(jìn)，將分光光度法用于測試BZ振蕩反應(yīng)表觀活化能。用光纖探頭式紫外可見分光光度計能夠?qū)崿F(xiàn)體系顏色振蕩的連續(xù)化定量分析，實驗操作簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好，大量測試數(shù)據(jù)有利于培養(yǎng)學(xué)生處理復(fù)雜數(shù)據(jù)的能力，實驗改進(jìn)的設(shè)計思路有助于培養(yǎng)學(xué)生的實驗創(chuàng)新能力。

本實驗曾以“ 化學(xué)振蕩反應(yīng)—分光光度法 ”為名參加了由中國化學(xué)會和教育部高等學(xué)校國家級實驗教學(xué)示范中心聯(lián)席會聯(lián)合舉辦的第三屆全國大學(xué)生化學(xué)實驗創(chuàng)新設(shè)計大賽，榮獲“ 微瑞—樂研杯 ”西北賽區(qū)改進(jìn)實驗二等獎。